中国环境科学  2018,38(3)：830~837 China  Environmental  Science 广州市夏季VOCs对臭氧及SOA生成潜势的研究
虞小芳1,2，程鹏1,2*，古颖纲1,2，李梅1,2*，田智林1,2,3(1.暨南大学质谱仪器与大气环境研究所，广东广州510632；2.广东省大气污染在线源解析系统工程技术研究中心，广东广州 510632；3.暨南大学环境与气候研究院，广东广州 511443)
摘要：2016年7月在广州城区开展了27d的大气VOCs在线监测，共得到73种VOCs，总浓度均值为40.07×10-9.其中烷烃占比55.17%，芳香烃占比15.42%，烯烃占比12.14%，氯代烃占比8.79%，乙炔占比3.97%, OVOC占比3.72%，乙腈占比0.79%.采用臭氧生成潜势(OFP)和OH 自由基消耗速率估算了广州城区夏季VOC大气化学反应活性，结果表明芳香烃和烯烃是最主要的活性物种;VOCs的关键活性组分是甲苯、反-2-戊烯、间/对二甲苯、1,3-丁二烯、异戊二烯等.采用气溶胶生成系数法(FAC)估算了VOCs对二次有机气溶胶(SOA)的贡献，结果显示芳香烃、烷烃、烯烃分别占总SOA生成潜势量的95.54%、2.5%、1.95%，甲苯、间/对二甲苯、乙苯、邻二甲苯、1,2,4-三甲基苯是对SOA生成贡献最大的前5个物种.
关键词：挥发性有机物；臭氧生成潜势；二次有机气溶胶
中图分类号：XS11 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2018)03-0830-08
Formation potential of oz one and secondary organic aerosol from VOCs oxidation in summer in Guangz hou, China. YU Xiao-fang1,2, CHENG Peng1,2*, GU Ying-gang1,2, LI Mei1,2*, TIAN Zhi-lin1,2,3 (1.Institute of Mass Spectrometer and Atmospheric Environment, Jinan University, Guangzhou 510632, China；2.Guangdong Provincial Engineering Research Center for On-line Source Apportionment System of Air Pollution, Jinan University, Guangzhou 510632, China；3.Institute for Environmental and Climate Research, Jinan University, Guangzhou 511443, China). China Environmental Science, 2018,38(3)：830~837
Abstract：Online monitoring of atmospheric volatile organic compounds (VOCs) was performed at an urban site in Guangzhou for 27 days. A total of 73VOC species were detected with an average concentration of 40.07×10-9 during the period, and the average proportions of alkane, aromatic, alkene, chlorinated hydrocarbon, acetylene, OVOC, acetonitrile were 55.17%, 15.42%, 12.14%, 8.79%, 3.97%, 3.72%, 0.79%, respectively. The ozone formation potential (OFP) and the OH radical loss rate were applied to assess chemical reactivity of VOCs. The results showed that aromatics and alkenes were the most active components in atmosphere, including toluene, trans-2-pentene, m/p-xylene, 1,3-butadiene, isoprene, etc. Fractional aerosol coefficients (FAC) was used to estimate the potential formation of secondary organic aerosol (SOA). The results showed that aromatics, alkanes
and alkenes, contributed 95.54%, 2.5% and 1.95% to the total SOA formation potential, respectively. Toluene, m/p-xylene, ethylbenzene, o-xylene, 1,2,4-trimethylbenzene were the top 5 largest contributors to SOA production.
Key words：volatile organic compounds；ozone formation potential；secondary organic aerosol
挥发性有机物(VOCs)按化学结构的不同可以分为烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类等,VOCs是大气光化学过程的主要参与者，可在紫外线的照射下和氮氧化物(NO x)反应，生成臭氧(O3)、硝酸、过氧乙酰基硝酸酯、硝酸盐气溶胶等产物，形成光化学烟雾.此外，一些VOCs可与大气中OH自由基,NO3自由基和O3等发生氧化反应，生成半挥发性和不挥发性产物,
收稿日期：2017-08-17
基金项目：国家自然基金青年基金资助项目(41405002)；国家自然科学基金重大研究计划(91644218)；国家重点研发计划项目(2017YFC0210104)；科技部科技支撑项目(2014BAC21B01)
* 责任作者, 程鹏, 助理研究员, c hengp@jnu.edu.c n; 李梅, 副研究员, limei2007@163
3期 虞小芳等：广州市夏季VOCs 对臭氧及SOA 生成潜势的研究 831
通过气相-颗粒相分配生成二次有机气溶胶(SOA)，对灰霾具有重要贡献[1-3].
30a 来，珠江三角洲地区经历了经济和城市化的快速发展，同时出现了以细粒子和O 3为特征的区域性大气复合污染.大量研究表明,VOCs 作
为O 3和SOA 的重要前体物，是影响珠江三角洲地区空气质量的关键因素之一[3-10].由于VOCs 化学组成复杂，活性差异较大，只有对其关键活性
组分进行检测和识别才能制定针对性的控制措施，实现精细化管理.为此，本研究在广州城市站点开展大气VOCs 在线监测，计算不同VOC 物种
对臭氧和SOA 生成的贡献，甄选出广州市区
VOCs 的优先控制物种，为本地区大气污染防治提供参考.
1  实验及方法
1.1  观测时间及地点
观测期间自2016年7月4日~7月30日，连续27d.该期间平均温度为29.5℃，多雨，平均相对湿度为78%，主要风向为西风、南风和西南风，风速普遍较低(图1).
20 40 60 80 100 120
N NNE NE
ENE E
ESE SE SSE S
SSW SW WSW W WNW NW NNW 0 20
40
60
80
100 120 Calms: 0
Flow Vector Wind ≥5 4~5
3~4
2~3 1~2 0~1 风速:m/s  图1  观测期间风玫瑰图
Fig.1  Wind rose diagram during the observation period
采样点为暨南大学大气超级监测站，该站位于广州市天河区黄埔大道暨南大学图书馆顶层(北纬23.13°，东经113.35°)，距地面约40m.东距华南快速约350m，南距黄埔大道约400m，西向500m 左右是居民住宅楼，高约60~80m，北向750m 为中山大道.该站周边属于城市商业交通居民混合区，周边无工业污染源，站点具体位置如图2所示.
111°30′E 112°E 112°30′E 113°E 113°30′E 114°E 114°30′E 115°E 115°30′E
24°N 23°30′N 23°N 22°30′N
22°N 21°30′N
肇庆
广州
惠州
江门
佛山 中山 珠海
东莞  图2  采样点位地理位置[11]
Fig.2  Location of sampling station in Guangzhou [11] 1.2  监测设备和分析方法
大气挥发性有机物监测系统(预浓缩系统由武汉市天虹仪表有限责任公司制造,GC -7820a 、MS -5977分析系统由安捷伦公司生产)对大气
VOCs 进行直接采集分析，空气经过滤、
除水、除CO 2后以60mL/min 的流速通过温度为-150℃的超低温冷阱冷冻富集，然后样品在110℃下热解
析后进入气相谱-氢火焰离子化/质谱联用仪(GC -FID/MS)进行分析.其中C2~C5的碳氢化合
物通过FID 检测器检出,C5~C10的碳氢化合物通过MS 检测器检出，时间分辨率为1h.采用内标法进行标定，内标气每小时进样120mL.观测前使用TO -14和TO -15标气分别进行标定，浓度梯度设置为0.4×
10-9,0.8×10-9,1.2×10-9,2.0×10-9,3.2× 10-9,4.0×10-9.外标标定频率为每月1次. 本次观测期间共检出26种烷烃、11种烯烃、
16种芳香烃、12种卤代烃、6种含氧有机物、1
种炔烃、1种腈类物质，共73个VOC 物种.
1.3  臭氧生成潜势 大气中VOCs 的种类非常复杂，反应生成O 3的量取决于VOCs 在大气中的浓度、被氧化的速率、具体的氧化机理、NO x 和其他物种浓度等因素.为了评估各种VOCs 对O 3生成的贡献, Carter [12]提出VOCs 增量反应性(IR,g O 3/g VOCs)的概念，其定义为在给定气团的VOCs 中，加入
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或去除单位被测VOCs 所产生的O 3浓度的变化.通过改变VOCs/NO x 的比值，使IR 达到最大值，即最大增量反应活性(MIR).最大增量反应活性可以用来衡量各种VOCs 转化生成O 3的能力,
即臭氧生成潜势(OFPs).环境大气的总臭氧生成
潜势就是各种污染组分的大气浓度与其MIR 乘积的加和.OFPs 计算公式如下:
O FP i =C i ×MIR i  (1) 式中: OFP i 为物质i 的OFP,µg/m 3; MIR i 为物质i 的最大臭氧增量反应活性, g O 3/gVOCs. 1.4  OH 消耗速率 OH 自由基是对流层大气中最重要的氧化
剂，各类VOCs 的光氧化反应常以与OH 的反应开始，在O 2、NO x 和光照下降解不断产生新的自
由基，从而引发链式反应.第一步生成过氧烷基的反应是污染大气中O 3形成的决速步骤.OH 自由
基反应活性将所有VOCs 物种置于同一基点上
来比较它们的活性,OH 消耗速率可以反映VOCs 中各种物质对光化学反应的相对贡献，其计算公式如下:  L i OH =C i ×K i OH
(2) 式中: L i OH 为VOCs 中物质i 的OH 消耗速率, s -1
;
C i 为物质i 的摩尔浓度, mol/m 3; K i OH 为物质i 与OH 的反应速率常数, m 3/(mol·s).
1.5  气溶胶生成系数法
本研究基于Grosjean 等[14]的烟雾箱实验，采用气溶胶生成系数(FAC)估算大气VOCs 的二次有机气溶胶生成潜势.按Grosjean 的假设：即SOA 的生成只在白天(08:00~17:00)发生，且VOCs 只与OH 发生反应生成SOA，公式中用到的FAC 和F VOCr ，由烟雾箱实验获得[14-15].
对于可以形成SOA 的组分，可以定义为:
FAC i = SOAp/VOCso
(3) 采用气溶胶生成系数，测算大气的二次有机气溶胶生成潜势:
SOA p=VOCso FAC (4) 式中: SOAp 是SOA 生成的潜势, µg/m 3; VOCso 是排放源排出的初始浓度, µg/m 3; FAC 是SOA 的生成系数.考虑到受体点测得的VOCs 往往是经过氧化后的浓度VOCst，它与排放源排出的初始浓度VOCso 之间的关系可通过下式来表示:  V O C St =VOC So (1-F VOCr ) (5) 式中: F VOCr 是VOCs 物种中参与反应的分数,%. 2  结果与讨论
2.1  VO Cs 污染特征及化学组成
以TVOC 代表检出的73种VOCs 的浓度总量，其小时浓度变化情况如图3 所示,TVOC 小时
浓度变化范围为2.59×10-9~161.82×10-9，平均浓
度为40.07×10-9.最高小时浓度值出现在7月14日23:00.
07-0407-0807-1207-1607-20 07-24 07-28 08-01
3060
90
120150
180
浓度(×10-9)
日期  图3  TVOC 浓度时间序列 Fig.3  Time series of TVOC
本次观测期间VOCs 的组成如图4所示，包括烷烃、烯烃、芳香烃、OVOC 、氯代烃、乙炔
和乙腈共7类化合物.其中烷烃浓度最高，对VOCs 的贡献高达55.17%，平均浓度为 22.15×10-9
；
其次为芳香烃，贡献占比达15.42%，平
均浓度为6.19×10-9
；烯烃占比12.14%，平均浓度
为4.88×10-9
；氯代烃占比8.79%，平均浓度为
3.53×10-9
；乙炔占比  3.97%，平均浓度为
1.59×10-9
;OVOCs 占比  3.72%，平均浓度为
1.49×10-9；乙腈占比0.79%，平均浓度为0.32×10-9.平均浓度前10位的物种为丙烷、正丁烷、甲苯、异丁烷、二氯甲烷、异戊烷、乙烷、乙烯、乙炔、正戊烷，占总浓度的66.34%.由此可见，高浓度组
分均以低碳数的VOCs 为主.城市地区的低碳烷烃主要来源于机动车尾气尤其是LPG 燃料使用和机动车尾气的排放；低碳烯烃来源广泛，与燃烧过程和工业溶剂、原料使用有关；低碳芳香烃和含氧有机物浓度占比也较大，低碳芳香烃主要与有机溶剂使用过程有关，含氧有机物与植物排
3期虞小芳等：广州市夏季VOCs对臭氧及SOA生成潜势的研究 833
放、烹饪、有机合成等过程均有联系.
图4  大气VOCs物种组成
Fig.4  Composition of ambient VOCs
近年广州市VOCs的部分观测结果如表1所示，虽然年份跨度较大,VOCs的检测方法也有所不同，但各soa
研究中VOCs主要优势物种都是烷烃、芳香烃和烯烃，且占比较为接近.
表1广州市VOCs物种组成比较(%)
Table 1 Comparison of composition of ambient VOCs in
Guangzhou (%)
VOCs 2005年[16] 2006年[17] 2008年[9]2013年[10]本研究
烷烃49.00 60.30 50.40 47.60 55.17 烯烃14.00 16.90 22.60 13.50 12.14 炔烃 12.00 — — —    3.97 芳香烃23.00 22.80 13.20 31.30 15.42 OVOC — — 13.80 —    3.72
2.2  VO Cs的臭氧生成潜势
为评估不同种类VOCs 对臭氧生成的贡献，本研究计算了各VOC 物种的OFPs，本研究使用的最大增量反应活性常数(MIR)从已发表文献中获得[18-20].观测期间不同种类VOCs 对OFPs的贡献如图5所示.
由图5可见,OFP的最主要贡献来源于芳香烃和烯烃，其对OFP的相对贡献分别为37.69%和36.03%；而对VOC浓度贡献较大的烷烃类物质对OFP的相对贡献为21.5%；此外,OVOC对OFP 的贡献为4.43%；乙炔对OFP的贡献为0.35%.
就具体物种而言,C2~C5的烯烃、C7~C8的芳香烃是OFP贡献最大的VOCs物质.甲苯、反-2-戊烯、间/对二甲苯、1,3-丁二烯、邻二甲苯、乙烯和异戊二烯是广州O3形成的主要贡献者.其中甲苯和间/对二甲苯受流动源的影响较大,1,3-丁二烯是机动车尾气示踪物；异戊二烯主要来自植物排放；其他物种的排放可能与工业生产活动有关.因此，对O3生成贡献较大的几个物种主要来源于机动车尾气排放和植物排放，优先控制机动车排放是控制O3生成的有效途径
.
图5  观测期间VOCs物种对OFP的贡献百分比Fig.5 Contribution of VOCs to OFP during observation
period
罗玮等[9]采用MIR方法计算了2008年秋季广州市区和郊区两个站的VOCs臭氧生成潜势，市区的结果表现为烯烃>烷烃>芳香烃>OVOC，郊区的结果表现为烯烃>烷烃>OVOC>芳香烃，与本文有较大差异，可能与采样分析方法不同有关，也有可能受局地污染源影响;Zou等[13]用同类方法计算了2011年6月~2012年5月广州番禺的VOCs臭氧生成潜势，其贡献排名为芳香烃>烯烃>烷烃，且贡献最大的前6个物种分别为甲苯、间/对二甲苯、异戊二烯、丙烯、乙烯、邻二甲苯，与本文结果较为接近.
2.3OH消耗速率
通过文献调研获得了51种VOCs对OH的消耗速率，其中烷烃22种、烯烃11种、OVOCs 3种、芳香烃15种.计算结果表明，烯烃对OH消耗速率的贡献最大，占比为64.42%；其次为芳香烃，占比17.56%；最后为烷烃和OVOCs，占比分别为16.48%和1.54%.VOCs与OH自由基的反应速率常数是从Atkinson R[19]的文献中获取的.
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OH 消耗速率最大的前15个物种如图6所示,C2~C5的烯烃占主导，贡献最大的物质为反-2-戊烯，占总比率的19.14%；其次为1,3-丁二烯和异戊二烯，分别占总比率的15.52%和15.49%，前15种贡献最大的物种共占总OH 消耗速率的84.08%.
0.005.0010.00
15.00
20.00
25.00
反2-戊烯1,3-丁二异戊二烯甲苯丙烯乙烯苯乙烯异戊烷正丁烷丙烷1,2,4-三
邻二甲苯
反-2-丁烯异丁烷乙苯
物种
占比(%)
图6  对羟基自由基消耗速率贡献最大的前15种VOCs
Fig.6  Top 15hydroxyl radical loss rate of VOCs
2.4  SOA 生成潜势 为评估不同种类VOCs 对SOA 生成的贡献，本研究计算了各VOC 物种的SOA 生成潜势，不同VOC 物种的SOAp 等于该物种排放源浓度与气溶胶生成系数的乘积.不同VOCs 对SOA 的生成贡献计算结果见表2. 一般认为6个碳以上的VOC 氧化才能形成SOA [14-15,21]，但近年研究发现，苯和异戊二烯氧化产生的含羰基产物可以通过低聚等异相反应生成SOA [22-
24].因此本研究考虑了苯和异戊二烯的SOA 生成系数.各种VOCs 对SOA 的生成贡献计算结果如表2所示.本次观测的VOCs 物种中对SOA 生成具有贡献的物种共有26个，其中烷烃类的有10个物种，芳香烃类的有15个物种，还有1种烯烃，即异戊二烯；这些物种的总体
积分数为32.32µg/m 3，总SOA 生成潜势为163.15µg/m 3；烷烃、
烯烃和芳香烃的体积分数分别占比为13.93%、81.14%和4.93%,SOA 生成的贡献分别占比为2.5%、1.95%和95.54%.由此可见,SOA 的生成主要受芳香烃的影响，对SOA 生成贡献最大的前5个物种分别为甲苯、间/对
二甲苯、乙苯、邻二甲苯、1,2,4-三甲基苯，其贡献占比依次为43.87%、13.08%、11.82%、
9.56%、3.66%.
表3为本研究与国内其他城市的同类研究
结果比较，多数研究只计算了烷烃和芳香烃的
SOA 生成潜势，只有吕子峰[25]和本研究考虑了异
戊二烯和苯对SOA 贡献的计算.本文中烷烃和芳香烃对SOA 生成的贡献与王倩等[26,28]对成都市和上海市的研究结果相近，且贡献最大的前几个优势物种也完全相同.但与北京的研究结果相比，本研究中未检出萜烯类，因此天然源对SOA 的贡
献较小.综合各项研究的结果可见，对SOA 生成贡献最大的物种为甲苯、乙苯、间/对二甲苯等芳香烃物种.
表2  广州城市中心夏季VOCs 的浓度水平及SOA 生成贡献
Table 2  Concentration of VOCs and the contribution to the SOA formation in summer in urban Guangzhou
VOCs
物种 VOC i (µg/m 3) FAC(%) F VOCr (%) SOAp 贡献率(%)
非SOA 前体物
— — — — —
正庚烷 0.80 0.06 14.00 0.06 0.03 正辛烷 0.38 0.06 17.00 0.03 0.02 壬烷 0.26 1.50 20.00 0.48 0.30 正癸烷 0.26 0.20 22.00 0.07 0.04
正十一烷 0.22    2.50 25.00 0.74 0.45 甲基环戊烷 0.98 0.17 10.00 0.19 0.11 2 -甲基庚烷 0.14 0.50 10.00 0.08 0.05 甲基环己烷 0.67    2.70 20.00    2.25    1.38 环己烷 0.69 0.17 14.00 0.14 0.08
3-甲基庚烷 0.10
0.50 10.00
0.06
0.03
烷烃
小计 4.5
4.08 2.50

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