南京城区夏季大气VOCs的来源及对SOA的生成研究--以亚青和青奥期间为例
杨笑笑;汤莉莉;胡丙鑫;周宏仓;花艳;秦玮;陈文泰;崔玉航;蒋磊
【摘 要】运用大气挥发性有机物快速在线连续自动监测系统,于2013年和2014年的8月对南京市区大气中VOCs进行观测,结果表明,VOCs的浓度分别为51.73×10-9和77.47×10-9.利用OH消耗速率(LOH)有效评估VOCs的大气化学反应活性.烯烃和芳香烃是这2年夏季南京市大气VOCs中对LOH贡献最大的关键活性组分.用FAC法估算南京SOA生成潜势,得到2013和2014年夏季SOA浓度分别为1.95µg/m3和1.01µg/m3；烷烃和芳香烃对SOA的生成潜势分别占4.01%、94.8%和4.46%、94.57%.用PMF模型对南京VOCs进行来源解析,结果表明,2013年夏季南京大气VOCs的最大来源为燃料挥发(22.7%)、其次为天然气和液化石油气泄漏(19.5%)、石油化工业(13.5%)、汽车尾气排放(17.7%)、天然源排放(13.4%)和涂料/溶剂的使用(13.2%),而2014年夏季南京大气VOCs的最大来源为天然气和液化石油气泄漏(35.2%)、其次为石油化工业(20.6%)、不完全燃烧(20.5%)、燃料挥发(15.7%)和汽车尾气排放(8.1%).%In this study, VOCs were continuously measured using an online GC system in Nanjing during August 2013 and 2014, with the mean concentrations of 51.73×10-9 and 77.47×10-9. The
OH radical loss rate (LOH) method were applied to assess the chemical reactivity of VOCs. The results showed that alkene and aromatics were the key active components, and dominated theLOH in summertime Nanjing. Fractional aerosol coefficients (FAC) method was used to estimate the formation potentials of secondary organic aerosols (SOA) in Nanjing. The calculated SOA concentrations were 1.95µg/m3 in August of 2013 and 1.01µg/m3 in August of 2014. Aromatics and alkanes contributed about 95% and 4% to the SOA formation. Positive matrix factorization (PMF) model was deployed to identify the sources of VOCs in Nanjing. In the summer of 2013, fossil fuel evaporation was identified as the largest source and accounted for 22.7% of the measured VOCs, followed by natural gas and liquid gasoline (19.5%), petroleum chemical industry (13.5%), vehicle emissions (17.7%), natural sources (13.4%) and paint/solvent usages (13.2%). In 2014, the largest VOCs source was natural gas and liquid gasoline (35.2%), followed by oil and chemical industries (20.6%), incomplete combustion (20.5%), fossil fuel evaporation (15.7%) and vehicle emissions (8.1%).
【期刊名称】《中国环境科学》
【年(卷),期】2016(036)010
【总页数】7页(P2896-2902)
【关键词】南京;挥发性有机物;二次有机气溶胶;来源解析
【作 者】杨笑笑;汤莉莉;胡丙鑫;周宏仓;花艳;秦玮;陈文泰;崔玉航;蒋磊
【作者单位】南京信息工程大学，江苏省大气环境与装备技术协同创新中心，江苏南京 210044; 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室，江苏南京 210044;南京信息工程大学，江苏省大气环境与装备技术协同创新中心，江苏南京 210044; 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室，江苏南京 210044; 江苏省环境监测中心，江苏南京 210036;南京信息工程大学，江苏省大气环境与装备技术协同创新中心，江苏南京 210044; 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室，江苏南京 210044;南京信息工程大学，江苏省大气环境与装备技术协同创新中心，江苏南京 210044; 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室，江苏南京 210044;南京信息工程大学，江苏省大气环境与装备技术协同创新中心，江苏南京 210044; 江苏省大气环境监测与污染控制
高技术研究重点实验室，江苏南京 210044;江苏省环境监测中心，江苏南京 210036;江苏省环境监测中心，江苏南京 210036;南京信息工程大学，江苏省大气环境与装备技术协同创新中心，江苏南京 210044; 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室，江苏南京 210044;南京信息工程大学，江苏省大气环境与装备技术协同创新中心，江苏南京 210044; 江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室，江苏南京 210044
【正文语种】中 文
【中图分类】X511
二次有机气溶胶（SOA）是细颗粒物的重要组成部分，是人类活动或天然源直接排放的挥发性有机前体物（VOCs）在大气中经过一系列的光化学氧化、成核、凝结和气/粒分配以及非均相反应等过程后的产物［1-2］，对城市灰霾等复合型大气污染的形成至关重要［6-8］.因此由VOCs引起的大气复合污染问题已得到许多国家重视并成为研究热点［9-13］，研究SOA与前体物之间关系对控制复合型大气污染有重要意义.
近年来，国内外学者对VOCs和SOA已开展大量研究.王红丽等［14］利用在线GC-FⅠD研究
春节和“五一”期间上海市城区大气中56个VOCs物种组成特征，并用OH消耗速率（LOH）评估VOCs大气化学反应活性.朱彬等［15］、吕子峰等［16］、王倩等［17］和王扶潘等［18］利用FAC系数法分别对南京、北京、上海和深圳大气中的SOA生成潜势进行研究，发现芳香烃是生成SOA优势组分，其中甲苯对SOA生成贡献最大，异戊二烯也有较强的SOA生成潜势.同样Barthelmie等［19］、Kourtidis等［20］及Dechapanya等［21］分别在哥伦比亚、雅典和美国休斯顿地区以VOCs观测数据及FAC系数对SOA生成潜势做出深入探讨，结果均表明芳香烃对SOA生成贡献最大.针对VOCs源解析研究，国内学者利用PMF模型对南京［15］、上海［17］、上海［22］和香港［23］大气VOCs进行来源解析，发现机动车尾气、工业排放和油气挥发是城市大气VOCs 的主要来源，其中一些活性组分是SOA的重要前体物.国外Morino等［24］、Xie等［25］运用PMF模型分别对日本和美国进行VOCs来源解析，结果表明天然气/液化石油气泄漏和燃料挥发是这些地区大气VOCs的主要来源.
目前，国内对SOA生成潜势的研究总体较少，而南京VOCs光化学氧化对SOA潜在贡献的分析更鲜见报道.本研究在对VOCs特征［26］的前期研究基础上对南京城区2013年和2014年8月大气VOCs和PM2.5进行在线观测，分析PM2.5和VOCs浓度水平和组成特征，并用O
H消耗速率法计算VOCs物种的OH消耗速率，判别VOCs关键活性组分，用气溶胶生成系数（FAC）法［4-5］测算南京SOA生成潜势.以此了解VOCs对大气污染的贡献，掌握夏季SOA前体物污染特征.本研究可为南京城市大气VOCs减排及二次有机气溶胶污染状况和控制措施的制定提供科学依据.
1.1 观测地点与时间
观测地点在江苏省环境监测中心6楼楼顶（北纬32.04.，东经118.75.，相对地面高度约18m），位于南京鼓楼区凤凰西街，周边主要为居民区、教育区、商业区.本研究采样日期为2013年和2014年8月1～31日，分别为亚青会和青奥会时期，有一定的减排措施，全天24h连续在线观测（仪器故障和正常维护除外），采样频率为1h.
1.2 观测仪器原理
大气VOCs观测由武汉天虹研发的TH-300B大气挥发性有机物快速在线连续自动监测系统进行实时连续监测，采样频率为1h. TH-300B监测系统包括，载气系统，电子制冷超低温预浓缩采样系统，GC-FⅠD/MS（气相谱-火焰离子化检测器/质谱检测器）分析系统，记录系
统.监测时环境空气样品通过采样系统采集后，进入浓缩系统，在低温条件下，大气中C2～C4的碳氢化合物由PLOT柱捕集，其它VOCs则由去活石英毛细管空柱捕集；然后快速加热解析，使化合物进入分析系统，经气相谱柱分离后C2～C4碳氢化合物由FⅠD检测器检测，其它VOCs则由MS检测器检测，整个过程全部通过控制软件自动完成，同时还配有自动反吹和自动标定系统.该系统一次采样可以检测98种TVOCs（包含碳氢化合物、卤代烃、含氧挥发性有机物，下文VOCs皆指不包含此3类物种的挥发性有机物）.
南京市2013年和2014年夏季大气PM2.5污染物浓度数据来自江苏省环保厅.
2.1 南京夏季VOCs污染特征
图1给出南京2013年和2014年夏季PM2.5小时平均质量浓度和VOCs体积分数监测结果.2013年8月PM2.5浓度及VOCs体积分数普遍低于2014年同期，这2个时段PM2.5分别为42.89µg/m3和55.40µg/m3，VOCs为51.73×10-9和77.47×10-9.2013年8月是高温天气，湿度小，风速大，扩散条件好.而2014年同期则温度相对较低，且多阴雨天气，湿度大，利于颗粒物的二次生成转化和吸湿增长，同时，风速较2013年相对较小，不利于污染物的扩散；2013年和2014年夏季烷烃含量最大，分别为15.56×10-9、18.69×10-9，其次烯/炔烃
和芳香烃平均体积分数依次为5.723×10-9和8.635×10-9， 6.408×10-9和3.808×10-9.
2013年8月出现污染时段在8月12～13日（Y1），2014年8月出现污染时段8月4日～6日（Q1）、8月12日～14日（Q2）和8月26～28日（Q3）.比对2年PM2.5高浓度时段与VOCs的演变特征，我发现2014年8月在PM2.5高浓度时VOCs也有较高浓度水平，且与VOCs各组份有相似的变化趋势，但2013年同期PM2.5与VOCs浓度水平没表现相同变化趋势，且芳香烃含量较高.亚青期间机动车未限行、工业园适度减排，而青奥期间各工程在6月份已完工，因此青奥期间PM2.5和VOCs的总浓度水平高于亚青期间总浓度水平，而芳香烃含量在亚青期间较高.soa
2.2 VOCs的关键活性组分
大气中VOCs化学结构的不同决定了它们参与大气化学反应能力的高低［2,27-29］.采用OH消耗速率法表征大气化学反应，进一步识别VOCs关键活性组分［2-3］.
LOHi表示VOCs物种i的OH消耗速率， ［VOCs］i表示VOCs物种的大气浓度，KOHi表示VOCs与
OH自由基反应的速率常数.
研究采用OH消耗速率（LOH）表征VOCs大气化学反应活性，以进一步识别VOCs的关键活性组分.图2是观测期间大气中VOCs各组分体积分数比及其对LOH贡献比.由图2可见，2013年和2014年夏季VOCs各组分烷烃体积分数最大，其次分别为芳香烃和烯烃，再次分别为烯烃和芳香烃，含量最少的均为异戊二烯；对LOH贡献最大的组分均为烯/炔烃，分别为50.42%和57.77%，其次为芳香烃34.96%和24.59%，再次为烷烃和异戊二烯，分别为14.62%、19.33%和17.64%、10.10%.图3是2013年和2014年南京夏季对LOH贡献最大的前10个VOCs物种，在这2个同期观测时段中有7种相同物种.2013年LOH贡献最大的10个物种中，烯烃类物质有6个，另外4个是芳香烃类物质，而2014年烷烃类物质有2个，6个属于烯烃类物质，异戊二烯为VOCs生物源，含量很少但化学活性较大，另外2个是芳香烃类物质；由此可见，烯烃和芳香烃是南京夏季大气VOCs中对LOH贡献最大的关键活性组分，而在2014年烷烃也对LOH有一定贡献，对LOH有主要贡献的关键活性组分的不同可能有2方面原因，一是由于污染控制措施和减排力度不同所造成污染物排放量的不同，二是气象条件不同造成的二次转化和污染物扩散量的不同，造成大气中关键组分含量不同.

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