我国生物氢能的研究进展
中文摘要: 在全球能源消耗剧增、供应紧张的严峻形势下，氢能作为高效、安全的环保可再生能源将成为能源环境领域的重要发展新趋势，清洁的氢能是最有发展前景的替代能源之一，利用生物质资源的生物制氢成为氢能发展的必然趋势。文章通过对现在生物制氢的技术原理，特点，障碍等分析，并结合我国生物氢能的现状及研究进展的分析，总结出生物氢能将是我国未来能源方面的重头戏。
关键字：氢能，生物氢能，生物制氢，生物工程，研究进展

  Abstract：Clean hydrogen energy is one of the most perspective replaceable energy resources, and hydrogen generation by using biomass resources becomes an inexorable trend for hydrogen energy development. The technological principle, characteristics, present situation, obstacle and developing
  potential for generating hydrogen energy from biomass resources were introduced. The cu
rrent advances in main biological hydrogen generating technologies were reviewed. The hydrogen generating technology using photosynthetic bacteria is remarkably advantageous in hydrogen generating productivity over other technologies including hydrogen production from aquatic plants, hydrogen production through anaerobic fermentation. The hydrogen generating technology using photosynthetic bacteria will be one of the dominating development technologies for hydrogen generation in the future.
  Key words：Hydrogen energy; biological hydrogen generation; photosynthetic bacteria; anaerobic bacteria; photo-hydrolysis；status quo
1、生物质生物制氢现状
    能源是国民经济可持续发展的基本保障，可再生资源转化是当今科技重点研究领域之一。生物质能作为可再生资源中的重要一环，具有可再生、来源广、产量大的优点。据专家估计，到本世纪中叶，生物质替代燃料将占全球总能耗的40％以上。我国是人口大国，开发和利用生物质能等可再生清洁能源，对促进国民经济发展和环境保护具有重大意义。
    生物质是指有机物中除化石燃料外的所有来源于动、植物能再生的物质。生物质能则是指直接或间接地通过绿植物的光合作用，把太阳能转化为化学能后固定和贮藏在生物体内的能量。如何通过一定的途径将生物质能高效转化为人类直接利用或者可储存的能量成为生物质能利用的关键问题。氢能作为一种清洁、可储存的理想能源载体，在生物质能转化和利用方面受到全世界越来越多的关注。
    氢能源是一种二次能源，要靠相应的生产来获得。氢能的制取目前有多种方法，既可通过化学方法对化合物进行重整、分解、光解或水解等方法获得，也可通过电解水制氢，或是利用产氢微生物进行发酵或光合作用来制得氢气。
    化学方法制氢需要消耗大量的矿物资源。电解水方法制氢需要消耗大量的电能，如果电解水所用电能来自可再生能源，如太阳能、风能、潮汐能、波浪能、地热能和水力能等，则电解水制氢方法在大规模制氢方面具有很大的发展空间。生物制氢在常温、常压下进行，不需要消耗矿物资源，同时使废弃生物质得到资源化利用，因此，节能环保的生物制氢方法就显得越来越重要。
    利用生物质制氢可分为热化工转化和微生物制氢2类。生物质生物制氢原料又可分为2类，
一类是含有单糖、二糖、多糖等的有机废水为原料；一类是固体废弃物，包括城市垃圾、粪便、林业废弃生物质、农业废弃生物等的生物质原料。
    利用生物质制氢的研究，受到国内外的广泛关注。进行生物质制氢时，一般要对原料进行酸或碱预处理，因此，制氢成本高，制约了生物质制氢的发展。最近，中国科学院化学研究所沈建权课题组利用酶来降解生物质的方法以取代酸或碱预处理，酶解法预处理效果优于酸或碱预处理，此研究处于实验室阶段，到2020年有望突破生物质制氢成本高的瓶颈。
    利用有机废水生物制氢的研究我国已处于世界领先地位，中国科学院化学研究所沈建权课题组在国内较早开展了生物制氢研究，开发出具有自主知识产权的高效产氢菌种(发明专利，ZL 00105462replaceable．7)，并已经在山东省日照市进行了反应器有效容积50m3的柠檬酸厂废水生物制氢的中试研究。哈尔滨工业大学的任南琪课题组完成了有效容积50m3的糖蜜废水生物制氢的中试研究。利用有机废水生物制氢的瓶颈问题，主要是产生的氢气的合理利用。
2、生物制氢机理
  目前，氢气的生产主要有化学法和生物法两种途径。利用化学方法制取氢气是目前较为成熟的制氢技术，其中以天然气、石油为主要原料的高温裂解、催化重整等方式制取的氢气成为工业用氢的主要来源，该方法对化石能源依赖性较大，同时在生产过程中还会造成一定的环境污染；电解水制取氢气是目前获取高纯氢气的主要技术方法，虽然该技术摆脱了对化石能源的依赖，但其在生产过程中需要消耗大量的电能作为代价，同时该反应需要在高温、高压或强酸强碱的条件下进行，反应条件苛刻，电解电极昂贵，生产成本较高。目前商业用氢中96%来自于化石燃料进行催化重整，4%来自电解水[7]。
  生物制氢是利用生物自身的代谢作用将有机质或水转化为氢气，实现能源产出。1931年，斯蒂芬森等人首次报道了在细菌中含有氢酶的存在后，Nakamura在1937年观察到光合细菌在黑暗条件下的放氢现象；1949年Gest报道了深红螺菌在光照条件下的产氢和固氮现象；随后刘易斯于1966年提出了利用生物制氢的概念[7]。生物制氢作为生物自身新陈代谢的结果，生成氢气的反应可以在常温、常压的温和条件下进行，同时生物制氢可采用工农业废弃物和各种工业污水为原料，原料成本低，可以实现废物利用和能源供给与环境保护多重目标而倍受重视[8,9]。
  根据所用的微生物、产氢原料及产氢机理不同,生物制氢可以分为光解水制氢、厌氧细菌制氢、光合细菌制氢等3种类型，其特点如表1所示。
  表1 不同生物制氢工艺的特点
  项 目 优 点 缺点
  绿 藻 以水为原料，太阳能转化率较高 产氢过程需要光照，光强度的影响较大，系统产氢不稳定，同时产生的氧对反应有抑制作用。
  蓝细菌 以水为原料， 产氢主要由固氮酶完成，可以将大气中的N2固定 产氢过程需要光照， 产氢速率低，产生的氧对固氮酶有抑制作用
  厌氧
  细菌 不需要光照，可连续产氢，可利用多种有机质做底物，产氢过程为厌氧过程，无氧气限制问题，系统易于实现放大试验 反应需控制pH值在酸性范围内，原料利用率低，产物的抑制作用明显
  光合
  细菌 产氢效率高，可利用多种有机废弃物作原料，可利用光谱范围较宽，不存在氧的抑制作用 产氢过程需要光照，不易进行放大试验
  （1）光解水制氢是光合生物体在厌氧条件下，通过光合作用分解水，生成有机物，同时释放出氢气。其作用机理和绿植物光合作用机理相似，在某些藻类和真核生物（蓝细菌）体内拥有PSⅠ、PSⅡ等两个光合中心，PSⅠ产生还原剂用来固定CO2，PSⅡ接收太阳光能分解水产生H+、电子和O2； PSⅡ产生的电子，由铁氧化还原蛋白携带，经由PSⅡ和PSⅠ到达氢酶，H+在氢酶的催化作用下形成H2。其中，利用藻类光解水产氢的系统称为直接生物光解制氢系统，利用蓝细菌进行产氢的系统称为间接光解水产氢系统。藻类的产氢反应受氢酶催化，可以利用水作为电子和质子的原始供体，这是藻类产氢的主要优势。蓝细菌同时具有固氮酶和氢酶，其产氢过程主要受固氮酶作用，氢酶主要在吸氢方向上起作用。蓝细菌也能利用水作为最终电子供体，其产氢所需的电子和质子也来自于水的裂解[10]。
  （2）厌氧细菌产氢是利用厌氧产氢细菌在黑暗、厌氧条件下将有机物分解转化为氢气。目前认为厌氧细菌产氢过程可通过丙酮酸产氢途径、甲酸分解产氢途径、通过NADH/NAD
+平衡调节产氢途径等三条途径实现，丙酮酸产氢途径和甲酸分解产氢途径有时也称为氢的直接产生途径[11]，即葡萄糖首先通过EMP途径发酵形成丙酮酸、ATP和NADPH；丙酮酸通过丙酮酸铁氧化还原蛋白氧化还原酶被氧化成乙酰辅酶A、CO2和还原性铁氧还原蛋白，或者通过丙酮酸甲酸裂解酶而分解成乙酰辅酶A和甲酸，生成的甲酸再次被氧化成CO2，并使铁氧化还原蛋白还原；最后，还原性铁氧化还蛋白还原氢酶，所形成的还原性氢酶当质子存在时便使质子还原生成氢气。
  （3）光合细菌制氢是利用光合细菌在厌氧条件下通过光照将有机物分解转化为氢气。光合细菌是一类原始的古细菌，在光照条件下可以将有机酸转化为分子氢。自1949年美国生物学家Gest首次证明光合细菌（Rhodospirillum? rubrum）在光照条件下的产氢现象后，大量的研究表明，光合细菌产氢是与光合磷酸化偶联的固氮酶的放氢作用下产生的。光合细菌只含有一个光合中心，且电子供体是有机物或还原态硫化物，所以光合磷酸化过程不放氧，且只产生ATP而不产生NAD(P)H。与绿藻和蓝细菌相比，这种只产氢不放氧的特性，可大大简化生产工艺，不存在产物氧气和氢气分离问题，也不会造成固氮酶的失活[11]。
  3、未来氢能利用情景
  从节能环保和降低氢气成本来看，获取氢能最理想的途径是用可再生能源如生物质能、风能等来生产。用垃圾、粪便和各种农作物秸秆，通过发酵等生物工艺技术，产生沼气和氢气，甚至城市污水等，也可生产氢气，这是典型的真正意义上的良性循环。氢处于自然界的再生循环中，因而在生成与可持续方面完全可以满足未来的要求，氢的供应方式几乎是无限的。氢能不但在使用过程中可以做到零排放，而且在氢的生产中也可以做到不排放二氧化碳，这对人体健康和环保是非常有利的。未来社会氢能开发与利用情景如图1所示。未来社会人们日益增长的氢能需求是任何单一的制氢技术所不能满足的，需要多种制氢技术互为补充，低成本、环保的制氢技术的开发与利用非常必要。如废弃生物质生物制氢技术、利用太阳能、水力能、风能发电，电解水制氢技术等。
  4、展  望
  从氢能的长远发展来看，要发展氢能不仅需要开拓高效和节能环保的制氢技术，降低制氢的成本，还有待于氢气储存、氢气输送和氢气利用技术的协同发展，包括高效储氢材料的开发，氢气输送管网的最优化设计和架设，加氢站的建设、高压氢罐的制造和相应的高压自密封接头、激光检漏仪等制造技术的提高，以及氢能技术标准化的制定。

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