什么是临界pH值和为什么牙齿会溶于酸？
Colin Dawes，理科学士，牙科学士，博士
【摘 要】摘 要:讨论了釉质溶于唾液的临界pH值概念。临界pH值没有固定值，与溶液中的钙和磷酸盐浓度成反比。讨论了为什么牙齿会溶于酸，为什么龋齿白斑病变能够发生再矿化，而酸造成的牙齿侵蚀不能发生再矿化。
【期刊名称】口腔护理用品工业
【年(卷),期】2014(024)005
【总页数】3
【关键词】牙釉质的溶解度 氢离子浓度 牙齿再矿化
·译文·
本杂志近期的一篇文章频繁提到牙釉质的临界pH值为5.5，似乎临界pH值是一个固定的值，
与釉质暴露的溶液无关。实际上，临界pH值在很宽的范围内变化，它的值取决于溶液中钙和磷酸盐的浓度。
临界pH值是指某种特定的矿物质，如牙釉质，溶于某种溶液刚好达到饱和时的溶液pH值。如果溶液的pH值高于临界pH值，那么溶液中此种矿物质是过饱和的，矿物质将逐渐沉淀出来。相反，如果溶液的pH值小于临界pH值，溶液是不饱和的，矿物质将继续溶解直至溶液饱和。
临界pH值的概念仅适用于解释溶解特定矿物质的问题，如釉质。举例来说，通常情况下牙釉质溶于唾液和菌斑液是过饱和状态的，因为其pH值高于临界pH值，所以我们的牙齿在唾液和菌斑液中不会溶解。然而也有一些作者声称[1]，这些液体相对于个别离子，如钙或磷酸盐，不能达到过饱和状态。
牙釉质主要由羟基磷灰石(HA)，Ca10(PO4)6(OH)2构成，但它也包含一些杂质，如碳酸盐和氟化物。这些杂质的构成比例因人而异，甚至在同一个人的不同牙齿间也不尽相同，并且这些杂质会影响釉质的溶解度，因此溶解度并不固定，人与人之间会有略微的差别。然而，影响牙釉质主要成分HA溶解度的因素也会影响釉质的溶解度。
当HA与水接触时，会发生以下反应：
沉淀溶解
Ca10(PO4)6(OH)210Ca2++6PO43-+2OH-
固体溶液
少许HA溶解释放出钙、磷酸盐和羟基离子。这一过程持续进行直至HA溶于水达到饱和状态。在这个时间点,正反应(矿物质溶解)的速率与逆反应(矿物质沉淀)的速率相同。
有些物质的溶解性，如HA可以分解成不同的离子,具有产生可溶性产物或Ksp(溶度积)的特点，产物的离子组成浓度(摩尔/升)在一定程度提高了溶液的饱和度。因此HA的饱和溶液的Ksp是[Ca]10[PO4]6[OH]2。严格地讲,括号内的值代表组成离子的活性成分(有效浓度)而不是它们的实际浓度。有效浓度与其他离子浓度成反比，如溶液中存在的钠和钾。由于HA是一种高度不溶性矿物质，而且它的3种组成离子的有效浓度以摩尔每升的大单位进行表示,因此HA的Ksp测量值非常小,约在10-117之间。尽管溶度积是一个常数,但是只要饱和溶液中3种组成的离子浓度的乘积与Ksp相等，那么3种组成离子的浓度可以有所变化。因此,在酸
性溶液中,羟基的浓度降低，磷酸或钙离子(或两者)的浓度会增加以维持饱和状态。
对于任何给定的溶液，如唾液、牙菌斑液、胃液或软饮料,其离子积(Ip)可通过近似方法基于钙、磷酸和羟基浓度进行估算。如果Ip=Ksp，表明溶液中HA恰好达到饱和。如果Ip<Ksp，表明溶液是不饱和的,如果Ip>Ksp，表明溶液是过饱的。
当牙齿被置于pH值等于7的蒸馏水中时,小部分会缓慢溶解 (每升水约溶解30毫克)[2]。HA在蒸馏水中的Ip等于零,因为尽管水中含有羟基离子,但是不含钙或磷酸离子。因为Ip<Ksp，所以水是不饱和的，牙齿会继续溶解直到Ip=Ksp。同样,牙齿在任何不含钙和磷酸盐离子的溶液中均会有一定程度的溶解，如氟化钠溶液。
相反，唾液和菌斑液均含有钙、磷酸盐及羟基离子,并且大多数时候溶液中HA的Ip>Ksp。因此,只有当溶液pH值下降至临界pH值以下时牙齿才会在唾液或菌斑液中发生溶解。在唾液的钙和磷酸盐浓度较低的人中，临界pH值可能是6.5，而在那些唾液钙和磷酸盐浓度较高的人中,则临界pH值可能是5.53。牙菌斑液中钙和磷酸盐的浓度远高于唾液,其临界pH值可能低至5.1。
因此，由于个体菌斑液中钙和磷酸盐的水平不尽相同，临界pH值并非常数。溶液中存在的钙和磷酸盐越多,其临界pH值就越低。
为什么牙齿会溶于酸？
虽然一些矿物质如氯化钠的溶解度几乎不受pH值的影响，而对于HA，在pH值降低时其溶解度每单位可增加10倍。当pH值等于7时，HA在水中的溶解度大约是30毫克/升,而在pH值等于4时大约是30克/升[2]。
酸性环境会增加釉质的溶解度有两个原因。首先，氢离子与羟基离子结合形成水,如下所示:
H++OH-H2O
水中[H+][OH-]的乘积总保持在10～14mol/L[2]的范围内。因此,在酸性溶液中[H+]会增加，就必定使得[OH-]减少。
第二，无机磷酸盐在任何液体如唾液和菌斑液中有4个不同的存在形式，即H3PO4,H2PO4-,HPO42-和PO43-,它们的比例完全依取决于pH值。图1说明的是在总磷酸
盐浓度为5×10-3mol/L的溶液中，如唾液，其4种磷酸盐形式的比例随pH值的变化情况。pH值越低，PO43-的浓度也越低，只有这种磷酸盐形式会影响到HA的Ip。
因此，在所有酸性溶液中,钙浓度不受影响，但OH-和PO43-的浓度均会减少,所以，Ip经常小于Ksp。
临床上,有两种情况下牙医会将釉质置于酸中。第一种情况是酸蚀刻技术，通常采用37%的磷酸。这种溶液不含钙，因此HA的Ip等于0。通常情况下，酸仅会使用10秒，所以潜在的牙釉质溶解是有限的。第二种情况是使用酸性氟磷酸盐凝胶。这种凝胶通常含有0.1mol/L的磷酸和氟化钠，pH值为2.3。此外，这种凝胶本身不含有钙，HA的Ip是0，这表示着牙齿将会溶解。因此，为了避免过多的釉质损失，最重要的是不要将釉质暴露于这种凝胶超过4分钟。
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当然，患者也可能将酸带入口中,造成釉质的侵蚀。最具侵蚀性的酸当属胃液,它含有盐酸和低浓度的钙和磷酸盐，pH值约为1(图1)。其他来源的酸包括果汁和软饮料，对牙齿具有巨大的潜在危害，因为其中很多pH值小于3(图1)。
严重的口腔干燥患者由于对龋齿易感，通常需要每天暴露于氟化物冲洗或凝胶以减少其发病风险。为了避免这些病人出现过度的釉质脱钙，应该使用一种中性的氟化钠凝胶或冲洗液，而非使用酸性氟磷酸盐凝胶。氟化物与釉质反应形成氟磷灰石,这种氟磷灰石的可溶性比羟磷灰石低，可以起到降低临界pH值的作用。
脱钙的牙釉质可以被再矿化吗?
在白斑龋齿病变部位的釉质表面下已经发生了脱钙作用，病变部位由一个约0.03mm几乎完整的釉质表面区域覆盖。有很好的临床证据表明,如果表面是完好的，只要保持不形成斑块，唾液流动是充足的或经常使用无糖口香糖进行刺激,及给予局部氟化物， 这样的病变是可以进行再矿化的。能够发生这种再矿化仅仅是因为在通常情况下，尤其是在唾液流动的刺激下，牙齿矿物质在唾液和菌斑液中是饱和的。在钙和磷酸盐离子通过薄膜和表面釉质后，表面下的病变部位为晶体生长提供了一个合适的基质。
相反,表面遭受酸侵蚀的釉质不能进行在矿化，因为没有适合晶体生长的基质。被酸侵蚀的牙釉质一接触到唾液就会在表面覆盖一层由唾液或细菌蛋白形成的釉质薄膜，这种薄膜能够抑制矿物质沉积。酸蚀后，釉质接触唾液形成的薄膜也会降低复合树脂的粘结强度。此
外,即使牙齿矿物质在唾液中处于过饱和状态，釉质薄膜的存在也可以防止牙齿病变范围继续扩大。因此，与一些见解相反,釉质流失是不可逆转的。牙医进行此项检查非常重要,进而能够指导病人采取适当措施以减少牙齿在酸中的暴露。
结论
概括而言，釉质的临界pH值(低于此值釉质就会溶解)不是常数，而是与唾液和菌斑液中钙和磷酸盐的浓度成反比。早期牙釉质表面下的病变可以进行再矿化，但遭受酸侵蚀的牙齿不能进行再矿化。
Dawes医生是加拿大马尼托巴省温尼伯市马尼托巴大学牙科学院口腔生物学教授。
参考文献
[1]Barron RP , Carmichael RP , Marcon MA, Sàndor GK. Dental erosion in gastroesophageal reflux disease. J Can Dent Assoc 2003; 69(2):84-9.
[2]Larsen MJ, Bruun C. Enamel/saliva-inorganic chemical reactions. In: Thylstrup A, Fejerskov O, editors. Textbook of cariology.Copenhagen: Munksgaard; 1986. p. 181-203.

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