第14卷第11期2005年11月            　
中　国　矿　业CHINA MINING MAG AZINE              Vol 114,No 111
November 2005资源・利用
基金项目：国家863计划基金项目(2003AA33X130)收稿日期:2005-06-06
作者简介：袁致涛(1971—)　湖北大冶人　博士　副教授　长期从
事矿物加工工程和矿物材料制备科研工作
用石膏合成超细硫酸钙晶须的研究
袁致涛　王泽红　韩跃新　印万忠　陈晓龙
(东北大学・沈阳110004)
  摘　要　以CaSO 4・2H 2O 为原料，采用水热法合成了超细硫酸钙晶须。以电镜作为分析超细硫酸钙晶须直径的手段，得出制备超细硫酸钙晶须的最优工艺条件为：反应温度120℃、料浆初始p H 值918～1011、料浆浓度5%、原料粒度1811μm 。在此条件下，制备出了平均直径为0119μm ，长径比
为98的超细硫酸钙晶须产品。
关键词　石膏　硫酸钙晶须　超细　水热法
中图分类号　TD876+11  文献标识码　B  　文章编号　1004-4051(2005)11-0030-04
RESEARCH OF THE PREPARATION OF U LTRAFINE CALCIUM SU L PHATE WHISKERS USING G YPSUM
Yuan Zhitao  Wang Zehong  Han Yuexin  Y in Wanzhong  Chen Xiaolong
(Northeastern University )
  Abstract :Hydrothermal method was applied in the preparation of calcium sulfate whiskers in airtight
reacor using CaSO 4・2H 2O as primary materials.The optimum conditions of preparation are as follows :
temperature 120℃,p H value 918～1011,concentration 5%,material size 1811
μm ,which were determined by the analysis of the diameter of CaSO 4whiskers through SEM.Under t
hese conditions a
product of ultrafine CaSO 4whiskers with diameter of 0119
μm and aspect ration of 98is obtained.K eyw ords :Calcium sulphate whiskers  Ultrafine  Hydrothermal method
1　前言
硫酸钙晶须是普通二水石膏通过水热过程制得的纤维状单晶体，具有完善的结构、完整的外形、特定的横截面、稳定的尺寸。与其他无机类纤维材料相比，硫酸钙晶须具有以下特点:①生产成本明显较其他无机纤维低;②优良的增强功能和阻燃性;③硫酸钙晶须无毒。另外，硫酸钙晶须具有耐高温、抗化学腐蚀韧性好、强度高、易进行表面处理和橡胶、塑料等聚合物的亲和能力强等优点，而价格在所有晶须中是最低的，因此具有很高的性价比。硫酸钙晶须用途广泛，可应用于增强塑料、橡胶、胶粘剂、摩擦材料、环境工程等行业和领域，如:①硫酸钙晶须尺寸稳定性好，可以提高塑料制品的表面光洁度；由于具有微细的结构及较低的表面硬度，对设备的磨损较玻璃纤维小；耐热性、增强效果均较好。因此可用于聚四氟乙烯、聚丙烯、
ABS 等塑料〔2〕;②硫酸钙晶须改性环氧树脂粘接
剂在受力时易变形，能吸收冲击能量，故断裂表面能明显提高，宏观上表现脆性降低、韧性增高〔3〕;③代替石棉作为增强材料制造摩擦材料。2　硫酸钙晶须的合成原理
合成硫酸钙晶须的化学反应方程式如下:
CaSO 4・2H 2O →CaSO 4・12H 2O +3
2H 2O (1)
CaSO 4・2H 2O →CaSO 4・1
2
H 2O
(2)硫酸钙晶须的生成是一个溶解—结晶—脱水的过程，即:
(1)CaSO 4・2H 2O 的溶解过程:
CaSO 4・2H 2O →Ca 2++SO 2-4
+2H 2O (3)(2)CaSO 4・1
2H 2O 的结晶过程:
Ca 2++SO 2-4
+12H 2O →CaSO 4・12H 2O (4)(3)CaSO 4・1
2H 2O 脱水合成无水硫酸钙晶须
CaSO 4・12H 2O →CaSO 4+1
2
H 2O
(5)
硫酸钙晶须合成过程中，由结晶生长出硫酸钙晶须，半水硫酸钙必须处于过饱和状态。根据硫酸钙的溶解度与温度变化之间关系〔4〕，二水硫酸钙与半水硫酸钙的溶解度在97℃时相交，当温度高于97℃时，半水硫酸钙的溶解度随温度的升高下降更快。在合成硫酸钙晶须的过程中，随着二水硫酸钙
晶须的不断溶解，溶液中钙离子浓度不断增大，远大于半水硫酸钙晶须在该温度下平衡时的溶解度，因此体系一直趋向处于过饱和状态，这样有利于硫酸钙晶须的结晶析出，直至结晶过程结束。3　二水硫酸钙向半水硫酸钙转变温度的确定
J ・H ・Van ′t Hoff 等〔5〕给出了二水、半水硫酸钙和水物系饱和蒸气压P 2,1/2与同温度下纯水的饱和蒸气压P W 和温度之间的关系式:
LogP 2,1/2=LogP W +11493-56717/T (6)当P 2,1/2等于P W 时,T =380K 。即107℃时在
水介质中发生二水硫酸钙向半水硫酸钙的转变，此时的温度即为转变温度
。
图1　硫酸钙晶须制备过程中温度与反应时间的关系
硫酸钙晶须合成过程中实测的时间—温度曲线如图1所示。从图1可以看出，在升温阶段(A ～E )，虽然其经历了二水硫酸钙———半水硫酸钙的转变温度，但并没有大量的半水硫酸钙生成。由反应的焓变:ΔH 0T =-7561076+211775T -010185T 2>0知，半水硫酸钙的生成是一个吸热反
应。当温度达到110℃(图1C 点)时曲线的斜率开始下降，说明此时已经有少量的半水硫酸钙晶须生成,C 点产品的电镜照片也证明了这一点，此时的温度即为实际转变温度，但由于外界供给的能量远大于少量半水硫酸钙结晶所需的能量，所以，体系的温度仍然处于升温阶段；当温度达到118℃时，体系温度降低，说明有大量的硫酸钙晶须生成(见图2电镜照片)，但由于外界供给的能量已经不足以弥补反应所吸收的能量，所以此阶段体系的温度降低。当半水硫酸钙结晶完成后，体系的温度继续上升，即进入再升温阶段。从G 点的扫描电镜
照片看到，颗粒状的物质已经消失。当温度上升到H 点时,
从其扫描电镜照片可知晶须开始发生过生长。
图2　不同反应温度下所得样品的SEM 照片
综上所述，制备硫酸钙晶须的适宜温度是120℃。4　超细硫酸钙晶须合成试验结果与讨论411　p H 值对超细硫酸钙晶须直径的影响
在料浆浓度、反应温度、反应压力、原料粒度恒定的条件下，采用盐酸和氢氧化钠调整溶液的p H 值。在料浆初始p H 值不同时，所得超细硫酸钙晶须的扫描电镜照片如图
3所示。
图3　硫酸钙晶须SEM 图
从图3可以看出，在p H =2102时，晶须大多
呈平行连生，平均直径为1167
μm ;p H =6103时，平均直径为0186
μm ；当p H =10110时，超细晶须直径显著降低，平均直径为0123
μm 。从试验结果可知，溶液中的p H 值对超细晶须生长的影响很显著，其机理相当复杂。根据硫酸钙晶体自发沉淀动力学的研究〔6〕，在硫酸钙的水溶液中有以下组分:Ca 2+、H +、CaO H +、HSO -4、
SO 2-4、O H -、CaSO 04(以分子态存在)，溶液质子平衡方程为:
2[Ca 2+]+[CaO H +]+[H +]+[HSO -4]+2[SO 2-4]+[O H -](7)当p H 值变化时，溶液中各组分的浓度是变化
的。随溶液p H 值的增加,[O H -]增加，它与[Ca 2+]可在硫酸钙结晶的(110)面形成保护膜阻碍硫酸钙晶须变粗的作用也增加，因此硫酸钙晶
cari
1
3第11期              袁致涛等：用石膏合成超细硫酸钙晶须的研究          　
须的直径逐渐减小；但由于在硫酸钙晶须生长过程
中，各晶面选择性吸附具有饱和性，即当溶液中Ca 2+和O H -含量超过一定浓度后，二者对晶须生长的遏制作用不再随Ca 2+和O H -浓度的增加而增长。当溶液p H 值达到10110时,[Ca 2+]和[O H -]在(110)面上的吸附均达到最大值(即达到饱和)，因此当p H 大于10110时，硫酸钙晶须的直径基本保持不变。412　料浆浓度对超细硫酸钙晶须直径的影响
在原料粒度41102
μm 、温度120℃、p H 值918～1011条件下，分别配制1%、3%、5%、7%、9%、11%、13%
浓度的料浆进行合成反应，得到产品的扫描电镜照片，经统计分析，得出不同料浆浓度对超细硫酸钙晶须平均直径和长径比的影响如图4所示。
图4　料浆浓度对超细硫酸钙晶须平均直径和长径比的影响
从图4可以看出，在其它条件不变时，随着料浆浓度增加，所得超细硫酸钙晶须平均直径变化明显。低浓度(料浆浓度小于5%)下，超细硫酸钙晶须的平均直径随料浆浓度的增大而减小，料浆浓
度为5%时得到了直径为0112
μm 的超细硫酸钙晶须，当料浆浓度大于5%时，晶须平均直径则随料浆浓度的增大而增大。而晶须的长径比开始随料浆浓度的增大逐渐增加，料浆浓度为5%时超细晶须的长径比为96，以后随料浆浓度的增加超细晶须的长径比又逐渐减小。
在制备硫酸钙晶须的过程中，溶液中半水硫酸钙的过饱和度可以表示为[7]:
α=C -C
3
C
3(8)
式中　C ———溶液中半水硫酸钙的实际浓度;
C 3
———溶液在同一温度下的平衡饱和浓度。料浆的浓度越大，溶液中转变的半水硫酸钙的浓度越大。根据上式，料浆浓度与过饱和度成正比，对晶须生长起着决定作用。另外，料浆浓度的大小影响着成核数量，并最终影响着硫酸钙晶须的
产量。
料浆浓度小于5%时，成核速率J 可用阿伦尼乌斯〔8〕(Anhenius )反应速度方程表示:
J =A exp (-ΔG c /K T )
(9)式中　A ———频率因子;
ΔG c ———晶核形成功;T ———绝对温度;K ———波尔兹曼常数。
ΔG c =16πσ3v
23K 2T 2
(ln
α)2(10)式中　σ———比表面能;v ———质点的体积;T ———绝对温度;α———过饱和度;K ———波尔兹曼常数。由(9)、(10)式得:
J =A exp [-16πσ3v
23K 3T 3
(ln
α)2](11)由(11)式知，理论上硫酸钙晶须成核速率与过饱和度成正比。
此阶段晶须的成核速率及生长速率符合理论值。当过饱和度低时，成核速率小，生长速率也小，即晶须生长的时间将会延长，这样在晶须表面发生二次成核的几率大大增加，导致晶须粗化；随着过饱和度的增加，成核速率及生长速率均增加，反应所需时间变短，晶须表面发生二次成核的几率减小，晶须直径降低。
料浆浓度大于5%时，由晶须生长速率表达式:
R =q ρs
α
(12)
式中　q ———结晶物质的供应系数;
ρs ———晶须的密度;α———过饱和度。
由(11)、(12)式知，理论上晶须成核速率、生长速率与过饱和度均成正比。但由产品的扫描电镜照片发现，硫酸钙晶须的直径随溶液浓度的增大先减小后增大，这说明硫酸钙晶须的成核表现出反常的特性，成核速率先随过饱和度的增加而增大，而当浓度超过一定值时，成核速率反而下降。由反应的焓变:ΔH 0T =-7561076+211775T -010185T 2>0知，半水硫酸钙的生成是一个吸热反应。当浓度增加到一定值时，晶核大量生成，晶须生长速率增加，硫酸钙晶须从溶液中大量生成，由于外界供给的能量不足以弥补反应所吸收的能量，所以体系的温度降低。因为粘度随体系温度的降低而增加，这样体系中离子的迁移速度将变慢，导致
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3中国矿业                　
第14卷
成核速率下降，晶须生长速率降低。因此，随着浓度的增大，完成合成反应所需的时间延长，这样就增加了在硫酸钙晶须表面发生二次成核的几率，从而导致晶须过度生长使直径增加。413　原料粒度对硫酸钙晶须结晶过程和产品的影
响
为了获得不同粒径的原料，采用胶体磨对原料进行粉磨。称取等量的物料配成相同浓度，用胶体磨分别粉磨0min 、5min 、10min 、15min 、20min ，所得物料的粒径与粉磨时间的关系曲线如图5所示
。
图5　不同粉磨时间与粉磨产品粒度关系曲线
从图5可以看出，在料浆浓度一定时，随着粉磨时间的增加产品的粒径减小。采用不同粉磨时间所得原料，在温度120℃、料浆初始p H 值918～1011、料浆浓度5%条件下制备超细硫酸钙晶须，所得产品SEM 照片如图6所示
。
图6　不同原料粒度条件下所得超细硫酸钙晶须SEM 照片
从图6可以看出，原料粒度对硫酸钙晶须的形
貌有着较为明显的影响。原料不用胶体磨粉磨时，所得产品中还存在少量颗粒，随着粉磨时间的增加，原料的粒度下降，晶须直径逐渐减小，长径比
增大，当原料粒度为1811
μm 时获得了平均直径为0119
μm 的超细硫酸钙晶须。其原因是原料的粒度影响着料浆体系中的半水硫酸钙的过饱和度。
一方面，颗粒的溶解度随着它的粒度的减小而
增大，溶液中Ca 2+和SO 2-4
的浓度也就越大。而对于半水硫酸钙而言，同一温度时过饱和程度也就越大。另一方面，原料的粒度越细，其比表面积越大，二水硫酸钙的深解速度也就越快，这同样有利于体系过饱和程度的提高。
从式(12)可知，硫酸钙晶须的生长速率随过饱和度的提高而增大，过饱和度越大，生长速率越快，在合成时间相同的条件下，生长出硫酸钙晶须的长径比也就越大。同时原料的粒度越细，生成的硫酸钙晶须平均直径就越小。因此，在超细硫酸钙晶须的制备时，应尽可能采用粒度细料的原料。5　结论　
(1)制备超细硫酸钙晶须过程中温度随时间的变化可以划分为三个阶段：升温阶段、降温阶段、再升温阶段。硫酸钙晶须的生成是一个吸热反应。
(2)随p H 值的增加，超细硫酸钙晶须的平均直径近似呈直线下降，当p H =918～10110时直径
达到最小(平均0123
μm )，晶须的长径比达到最大(100)，以后随p H 值的增大晶须直径基本保持不变。
(3)料浆浓度为5%时得到了直径为01120
μm 、长径比为96的超细硫酸钙晶须。(4)原料粒度对硫酸钙晶须的形貌有着较为明显的影响，随原料的粒度下降，晶须直径逐渐减
小，长径比增大。当原料粒度为1811
μm 时获得了平均直径为0119
μm 的超细硫酸钙晶须。(5)制备超细硫酸钙晶须的最优工艺条件为：反应温度120℃、料浆初始p H 值918～1011、料
浆浓度5%、原料粒度1811
μm 。在此条件下，制备出了平均直径为0119
μm ，长径比为98的超细硫酸钙晶须。
参考文献
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