操作参数对余热回收甲醇水蒸气重整制氢过程的影响
王锋;刘艳云;陈泊宏;王国强
【摘 要】以模拟汽车尾气供热的甲醇水蒸气重整(MSR)制氢反应为研究对象,设计了集余热加热与MSR制氢反应于一体的肋式微反应器,考察了反应器进口热风速度、温度,反应物进口速度、温度、水醇比及顺逆流情况对MSR制氢过程的影响.计算结果表明,逆流、水醇比1.3、热风进口速度1.1 m/s、温度773 K、反应物进口速度0.1 m/s、温度493 K为该反应过程的最佳工况参数,此时甲醇转化率为99.4％,模拟汽车尾气余热的热效率为28％,反应器出口氢气的体积分数为69.6％.研究结果对开展余热综合利用及发动机尾气重整制氢掺氢燃烧的研究有借鉴意义.
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2018(069)0z1
【总页数】6页(P102-107)
【关键词】甲醇水蒸气重整;制氢;尾气余热;微型反应器;热效率
【作 者】王锋;刘艳云;陈泊宏;王国强
【作者单位】重庆大学低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室,重庆 400044;重庆大学动力工程学院,重庆 400044;重庆大学动力工程学院,重庆 400044;重庆大学动力工程学院,重庆 400044;重庆大学动力工程学院,重庆 400044
【正文语种】中 文seifert
【中图分类】TK91
随着经济突飞猛进，我国机动车数辆急剧增加。研究表明，汽车以废热形式排出的能量占燃料总能量的55%～80%，因此尾气余热回收对于提高燃料利用率，减少环境污染非常重要[1-2]。目前对尾气余热利用的方法主要有涡轮增压、制冷、采暖、温差发电、改良燃料等[2-7]。其中通过尾气余热加热燃料重整制氢用于发动机产氢燃烧是提高发动机燃烧性能和余热回收的有力途径[8-9]。甲醇水蒸气重整(MSR)制氢反应温和、氢气产量高，利用余热为该反应供热既可以回收其热量提高燃料效率；同时生成氢气可送入内燃机燃烧，提高燃料燃烧效率并减少污染物排放[10]。然而目前关于MSR的研究主要集中在新型催化剂和
反应器性能上，对余热加热的MSR制氢过程和操作参数的研究不充分[11-14]。本文设计了径向肋式反应器用于余热加热的甲醇水蒸气重整制氢过程研究并考察操作参数条件对反应器性能的影响。
计算物理模型如图1所示。上部是整体结构的斜视图和俯视图，下部是单个反应单元斜视图。热空气从热风进口进入加热侧为反应侧供热。甲醇和水的混合物从反应物进口进入反应侧。微反应器腔室长100 mm，肋半径35 mm，加热部分为26 mm，反应单元角度为10°，中间隔板厚度及肋壁厚为1 mm。由于模型对称，选取反应单元一半计算。
结合本反应特点做假设如下：反应和加热气体视为不可压缩理想流体；由于温度较低忽略辐射换热和重力影响；采用稳态层流模型，外壁面视为绝热；忽略催化剂和流体温差和浓度差，视催化剂区域为均相介质。考虑采用FLUENT软件中的通用有限速率模型，控制方程可见文献[15]。
搭建了模拟汽车尾气余热加热的甲醇水蒸气重整制氢实验平台，采用平板微型反应器，经综合比较，选用文献[15]中的反应机理和动力学模型进行计算。并在甲醇水蒸气反应物进口速度为0.074 m/s，热风进口速度为0.884m/s，水醇比为1.3条件下进行对比，发现实验和
模拟结果的甲醇转化率变化趋势相同，随着风温的增加，甲醇转化率逐渐增加，最大差值为0.8%。模型采用非结构化网格进行划分，当网格数量为11.86万、17.00万和20.70万个时，甲醇转化率差值最大为0.02%，本文采用11.86万个的网格进行计算。
在反应物进口温度Treactant,inlet为453 K，速度Vreactant,inlet为0.1 m/s，热风进口温度Twind,inlet为673 K条件下，研究了热风进口速度Vwind,inlet从0.3 m/s增加到1.9 m/s时MSR制氢的反应特性，结果如图2所示。由图可见，随着风速增加，反应侧出口温度(Treactant,outlet)和热风出口温度(Twind,outlet)升高，且两者的温差增加。在反应物进口参数不变情况下，热风速度增加供给反应侧的热量也增加；部分热量未被反应吸收就被热风带出加热侧，导致其出口温度增加。由图2可知，甲醇转化率(XCH3OH)随热风进口速度增加而增加，余热利用效率(η)则随热风进口速度增加而降低。甲醇转化率在热风速度增加初期增幅较快，在后期增幅变缓，说明热风侧供给热量在速度增加初期会明显提高反应通道的温度而使MSR速率显著增加，而到热风速度增加后期，甲醇转化率已较高，反应吸热量有限，结果导致部分热量浪费而热效率下降，同时导致热风侧出口温度增加。具体而言当热风进口速度为1.1 m/s时，甲醇转化率达88.07%，热风热效率为21.93%，氢气体积分数为65.08%，一氧化碳的体积分数为3.16×10-8，反应器产氢性能较好。
在反应物进口温度为453 K，进口速度为0.1 m/s，热风进口速度为1.1 m/s条件下，研究了热风进口温度Twind增加对MSR反应的影响。如图3所示，反应侧和热风侧的出口温度随进口风温的升高而升高呈线性关系。进口风温越高，两者的出口温差越小，由14.2 K下降到6.88 K。当进口风温升高时，热风侧供给热量增加，MSR吸热反应得到增强，主要反应区域前移。在反应侧后段吸热量主要用于提高反应侧的温度而导致其出口温度升高。此外随着风温的升高，甲醇转化率从61%增加到99.9%，热效率从16%增加到26%。这是由于反应侧吸收的热量随风温升高而增加，甲醇转化率增加从而更多的热量得到利用，热效率增加。当风温达773 K时，转化率和热效率的增幅减少，风温已能满足MSR反应吸热要求，风温继续升高对MSR反应的影响变弱。进口风温为773 K时，反应器传热及反应性能较好，此时甲醇转化率达98%，热利用率达24.6%，氢气摩尔分数达69%。
在热风进口速度为1.1 m/s，进口温度673 K，反应物进口温度为453 K条件下，研究了反应物进口速度变化对MSR的影响。如图4所示，随着反应物进口速度增加，反应侧和热风出口温度降低，两者的温差由1 K增加到41 K。这是因为随着反应物进口速度的增加，反应物所需总热量增加，而加热侧供给热量不变，所以MSR反应强度降低，此时反应侧热量主要用于反应吸热，导致出口温度降低且降幅较大。此外随反应物进口速度增加，热效率从6%
增加至31.7%，而甲醇转化率从99.6%降低至45.7%。反应物进口速度增加即进口流量增加，反应物和催化剂的接触时间变短且加热侧提供的总热量不变导致甲醇转化率降低；由于MSR为较强吸热反应，其流量增加致使从加热侧吸热量增加，反应侧和加热侧温差增大，用于反应的热量增加，所以热效率增加。在反应物进口速度为0.1 m/s时，甲醇转化率达88%，热效率达21.9%，氢气摩尔分数达65.1%，一氧化碳摩尔分数为3.20×10-8，二氧化碳摩尔分数为21.6%。
在热风进口速度为1.1 m/s，温度为673 K，反应物进口速度为0.1 m/s条件下，分析了反应物进口温度对MSR反应的影响。随反应物进口温度升高，反应物自身携带热量增加，在反应侧前端，反应程度增强且大部分反应在出口前完成导致反应侧后段吸热量减少。由于热风侧总热量不变，所以热风及反应侧的出口温度升高并且两侧温差逐渐减小，如图5所示，反应侧出口温度从549 K升高到607.5 K，热风和反应侧的出口温差从21.9 K减小到6.8 K。此外随着反应物进口温度的升高，甲醇转化率增加，热效率降低。当进口温度为359、453 K时，甲醇转化率分别为74.5%和88%，两者相差较大。主要原因是铜基催化剂上MSR反应温度高于453 K，温度为359 K时，反应物处于刚汽化状态，需要先吸热升温然后再发生反应。
在反应物进口速度为0.1 m/s、温度为453 K，热风进口速度为1.1 m/s、温度为673 K下，研究了水醇比(S/M)对MSR的影响。如图6所示，随着水醇比增加，反应和热风侧出口温度升高，两者温差最大为14.1 K，最小为11.4 K，温差变化不明显表明水醇比变化对MSR反应的影响相对较小。甲醇转化率随水醇比增加由81.7%增至93.6%，而热效率由22.3%降至21%。随着水醇比的增加，甲醇重整反应向利于氢气生成的方向进行，因此甲醇转化率和产氢率增加。然而反应物中水含量的增加需要消耗更多的加热量，并且影响反应侧的温度，所以热效率降低。分析表明一氧化碳、氢气和二氧化碳的摩尔浓度随着水醇比的增加而降低。综合考虑水醇比为1.3较好。
在水醇比为1.3，反应物进口速度为0.1 m/s和温度为493 K，热风进口速度为1.1 m/s和温度为773 K条件下研究反应物和热风顺、逆流两种情况下的MSR性能。由图7可知，相比于顺流，逆流时反应器重整侧出口温度较高，热风侧高温区域面积较大，原因是逆流时反应物和热风的流动方向相反，在反应侧前段热风侧的温度较低，反应吸热量相对较少；反应侧后段的热风温度较高，这使得反应侧MSR反应比顺流时更加均匀，但是逆流导致反应侧和热风侧的进出口温差增大，甲醇转化率也会相对较低。
如图8所示，顺逆流情况下的反应侧和热风侧出口温度均随着进口风温的升高而升高。顺流时热风出口温度高于反应侧，两者温差不大但随进口风温的升高而有所减小；逆流时反应侧的出口温度高于热风侧出口风温，且两者的温差随进口风温的升高而增大。原因是逆流时热风的进口与反应侧的进口逆向，热风出口与低温的反应侧进口相邻，反应物出口与高温热风进口相邻，所以反应物出口温度高于热风出口温度。
逆流时，反应物进入反应侧后即开始发生反应，在反应侧前段甲醇水蒸气重整反应完成大部分转化后，在后段反应物的浓度已相对较低，此时由于逆流后段温度相对较高，进一步提高了该反应物浓度下的转化率，因此相对于顺流，不同热风温度下逆流的甲醇转化率相对较高。甲醇转化率相对较高，说明相同条件下逆流的反应吸热量也相对较大，因此热风的热效率也相对较高。如图8所示，顺流时甲醇转化率从61%增加到98%，逆流时甲醇转化率从64.8%增加到99%，逆流的甲醇转化率均高于顺流。可见逆流时MSR反应在整个通道中较为平缓，热风侧和反应侧温差较大，传递热量较多，MSR反应程度加深，转化率升高，热效率增加。随进口风温的升高，顺流的热效率从16%增加到24%，逆流的热效率从18%增加到28%，整体的热效率及增加的幅度均高于顺流。对比分析可知逆流时反应器的性能更佳。
设计了集余热加热和反应于一体的甲醇水蒸气重整制氢径向肋式微型反应器，研究了模拟余热加热热风的进口风速、进口风温和反应物进口速度、温度、水醇比以及顺逆流情况对该反应器重整制氢性能及热效率的影响。结果表明，反应物进口温度对重整过程的影响最为明显。在逆流、水醇比为1.3、热风侧进口速度为1.1 m/s、温度为773 K、反应物进口速度为0.1 m/s、温度为493 K条件下反应器性能达到最佳，此时余热利用的热效率为28%，甲醇转化率达到99.4%，反应侧出口氢气的体积分数达到69.6%。
【相关文献】
[1]  BENNETT A. Automotive: fuel economy and emission controls challenge diesel fuel filtration[J]. Filtration & Separation, 2013, 50(1):17-21.

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