・氧化铝氟化盐・
硫酸浸取法提取粉煤灰中氧化铝
李来时，翟玉春，吴艳，刘瑛瑛，王佳东
(东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳110004)
摘要：以粉煤灰和硫酸为原料，经活化、磁选、硫酸浸出、硫酸铝溶出、结晶制备出Al2(SO4)3・18H2O。硫酸铝经煅烧、
γ-Al
2
O3碱溶和晶种分解、氢氧化铝煅烧等过程制备出冶金级氧化铝。本文给出了完整的工艺流程，对此工艺进行了详细阐述。在最佳条件下，粉煤灰中氧化铝提取率可达92.3%。
关键词：粉煤灰；氧化铝；硫酸浸出；工艺
中图分类号:TF821X705　文献标识码:A　文章编号:10021752(2006)120904
Extracting alumina from fly ash by sulf uric acid
L I Lai-shi,ZHA I Yu-chun,WU Yan,L IU Y ing-ying,WAN G Jia-dong
(School of m aterials and metall urgy,N ortheastern
U niversity,S henyang110004,Chi na)
Abstract:Hydrated aluminium sulfate〔Al2(SO4)3・18H2O〕were prepared by activating,magnetic separation,leaching by sulfuric acid,leaching by hot water,crystallization processes using fly ash and sulfuric acid as raw materials.Metallurgy grade alumina was prepared by calcining aluminium sulfate,
γ-Al
2
O3dissolved by alkali,decomposition of sodium aluminate solution and calcining aluminium hydroxide processes.The whole flow process was confirmed.The extracting efficiency of Al2O3can reach91.6percent under the optimum conditions.
K ey w ords:fly ash;alumina;leaching by sulfuric acid;technology
generated引言
粉煤灰是电厂排放的废弃物，全国到2000年已达12000万t〔1〕，给环境造成了巨大的污染，因此开展粉煤灰的综合利用具有长远的战略意义。目前，我国粉煤灰的利用主要集中在建材方面〔2、3〕，其利用价值低且用量有限。也有采用石灰石烧结法〔4～6〕、碱石灰烧结法〔7〕、酸氟氨助溶浸取法〔8、9〕提取粉煤灰中氧化铝，不过存在产生的钙硅渣不能充分利用，造成二次堆积、氟氨助溶对环境有害等问题。本文根据山西某地区粉煤灰高铝高硅的特点，开展了粉煤灰精细化综合利用的研究，采用硫酸浸取法提取其中氧化铝，得出了完整的工艺流程。
1　实验及工艺
1.1　原料
粉煤灰来自山西省某电厂，主要化学组成见表1，可以看出此粉煤灰含铝含硅都较高，其他元素较少，极具综合利用价值。硫酸铵、硫酸、氨水均为分析纯，实验中用水为二次蒸馏水。
表1　山西某电厂粉煤灰的化学成分
Tab.1Composition of the fly ash
of Shanxi power plant(mass fraction,%)
Al2O3SiO2Fe2O3CaO TiO2MgO MnO
41.2048.49  3.37  3.31  1.300.200.013
1.2　实验
活化后的粉煤灰与硫酸按一定配比加入四口烧瓶中，用2N HW-1000ml加热套加热，控温精度±1℃。浸出后真空过滤出过量的硫酸，生成的硫酸铝附着在粉煤灰的表面，经过水浴溶出过程可使硫酸铝和浸出渣分离，硫酸铝溶液经蒸浓、冷却结晶得到硫酸铝晶体。硫酸铝晶体在马弗炉中脱水、在管式炉中高温煅烧得到γ-Al2O3(见图1)，再在高压釜中碱溶、晶种分解得到氢氧化铝。实验研究了粉煤灰粒度、硫酸浓度、酸浸温度、酸浸时间、搅拌速度等因素对Al2O3浸出率的影响。实验用化学滴定分析
收稿日期:2006-08-24
溶液中Al 含量，用光度法测定溶液中Fe 和Si 含量〔10〕
。
图1　硫酸铝煅烧产物γ-Al 2O 3XRD 图
Fig.1XRD spectra of
γ-Al 2O 31.3　
工艺流程
图2　从粉煤灰中提取氧化铝工艺流程
Fig.2The flow diagram of process of extracting alumina from fly ash
2　结果与讨论
2.1　粉煤灰活化
粉煤灰是煤粉在锅炉中经燃烧、熔融、迅速冷却
后产生的废弃物，因此，其绝大部分呈玻璃态〔11〕
，其
中Al 2O 3为非活性体。要提高Al 2O 3的浸出率就必须提高其活性。国内外大量研究采用氟化物作为助溶剂来提高Al 2O 3的活性，但氟化物不但对环境会造成巨大危害，而且操作也具一定的危险性。
本工艺采用细磨加焙烧活化工艺，通过将粉煤
灰磨细至一定粒度，增大粉煤灰的比表面积，即增大与酸反应的接触面积，再在一定温度下焙烧研磨后的粉煤灰，消除粉煤灰在快速冷却时形成的淬火状亚稳态及表面吸水，达到提高Al 2O 3活性的目的。
表2为原灰和活化灰在相同实验条件下浸出率的对比:
表2　原灰与活化后粉煤灰浸出率对比
Tab.2Influence of activation on alumina extracted
原灰
活化灰浸出率,%
60.3
86.7
可以看出此活化工艺效果显著。
图3　粉煤灰粒度与浸出率的关系图
Fig.3Influence of the size of fly ash on alumina extracted
图3表明随着粒度的减小粉煤灰中氧化铝的浸出率明显提高。
2.2　浸出
结果表明，硫酸浓度是关系到整个流程的重要
因素，反应中利用浓硫酸高温下的强氧化性破坏Al2O3-SiO2键的结合，使玻璃体中的Al2O3顺利浸出。由于硫酸与氧化铝反应过程中产生大量的水，使酸的浓度、反应温度随反应的进行降低，实验中采用过量的酸即高酸灰比的办法来保证反应过程中硫酸的浓度。这样做，既便于反应后酸和渣的分离，又保证滤出的酸可再利用(用于后序制酸工艺)。在单因素实验的基础上，我们以酸浸温度、酸浸时间、粉煤灰粒度、搅拌速度为因素，进行了4因素3水平正交实验。实验结果表明，这四个因素中粉煤灰粒度对Al2O3浸出率影响最大，酸浸温度次之，酸浸时间再次，最后是搅拌速度。通过大量反复的实验，最后得出了最佳酸浸工艺条件：经活化的粉煤灰在适当的搅拌条件下，用浓硫酸在一定温度下(330℃以下)，浸出40min～90min,Al2O3的浸出率可达85%以上，最高可达92.3%。并通过多次在最佳条件下的实验验证了此条件的可靠性和稳定性。
自行设计制作酸浸设备，在长期应用后，对浸出液成分分析表明，此设备在此工艺酸浸温度及浓度下，完全能够长久使用。
2.3　溶出
浸出之后，采用过滤的办法进行固液分离，滤出后浓酸的成分分析结果表明(见表2)，滤出的浓酸中几乎不含Al3+，对浸出渣进行SEM检测(如图4所示)，结果表明,99%以上浸出的氧化铝都以硫酸铝晶体的形式存在于固体渣中。因此，采用加水煮溶的办法实现硫酸铝与渣的分离。硫酸铝的溶解度随温度的上升而增大，且温度越高溶解速度越快，所以温度高对溶出过程有利。为了避免水分的过分蒸发，经多次实验，优化选择硫酸铝的溶出温度为85℃～90℃。
实验结果表明，大量加水有利于一次溶出率的提高，但会加大能耗及后序浓缩结晶工艺的负担，所以控制溶出加水量十分必要。通过实验考察了溶出时间、溶出加水量等因素对一次溶出率的影响，结果表明，在一定加水量下，溶出30min，一次溶出率可达85.4%，一次溶出液密度在1.3kg/l左右。
对溶出后的渣进行多次洗涤，回收其中的硫酸铝和硫酸。实验表明，三次洗涤溶液中几乎不含硫酸铝和硫酸，所以我们确定了溶出及两次洗涤的三级逆流溶出工艺。
2.4　浓缩结晶
将溶出液进行蒸发浓缩，利用其温度与溶解度的关系，使浓缩后的浓溶液中的硫酸铝在室温以Al2(SO4)3・18H2O晶体形式析出。经多次反复试验，最终确定其浓缩温度为110℃～120℃，在该温度区内既可以保证溶液中硫酸铝高的结晶率，又可以保证产品的质量。蒸发产生的水蒸汽经冷凝后返回溶出工艺
。
图4　滤酸后渣SEM图
Fig.4SEM morphology of refuse after acid filtrated
溶液结晶后，经过滤使其固液分离。由于FeSO4、MgSO4等杂质含量少，室温下远未达到其溶解度，所以绝大部分的Fe2+、Mg2+等杂质离子存在于液相中，因此，硫酸铝晶体的杂质含量特别是铁含量较结晶液低。
2.5　硫酸铝烘干
Al2(SO4)3・18H2O的失水温度为84.5℃，因此，制取Al2(SO4)3・18H2O产品时，烘干温度应控制在85℃以下。多次反复试验表明,80℃下烘干2h 为最佳烘干条件，经检验，此时得到的硫酸铝产品达到了工业硫酸铝一等品的标准。所得水蒸汽经冷凝后返回溶出工艺。
2.6　制备冶金级氧化铝
在尽可能高的温度下，将滤酸后的渣直接煮溶，过滤得到硫酸铝浓液，浓液直接冷却形成结晶硫酸铝。此晶体含杂质较高，且结晶水的数量不固定，分子式可表示为Al2(SO4)3・xH2O。实验表明，在350℃下焙烧至此晶体完全脱水，得到无水Al2(SO4)3。结晶水冷凝后返回溶出工艺。
Al2(SO4)3在453℃下开始分解,530～600℃开始大量分解，其完全分解温度为780℃。实验研究证明在810℃左右煅烧4～6小时，既可保证硫酸铝完全分解，且可确保生成的Al2O3为活性强的γ-Al2O3。此过程产生的烟气主要为SO3和少量SO2，气体冷却降温后用浸出后过滤出来的浓酸吸收制成
浓硫酸，浓硫酸再用于浸出，实现硫酸系统循环。此过程产生的γ-Al2O3含铁较高，约为1%～2%。
用热碱液溶浸该种γ-Al2O3，制成铝酸钠溶液，氧化铝粉中所含的Fe、Ca、Mg等杂质因不被碱所溶，存在于固相中。固液分离后，即形成纯度较高的铝酸钠溶液，向溶液中加入Al(OH)3晶种，使溶液中的氧化铝以氢氧化铝形式结晶析出。
氢氧化铝在1100℃的温度下煅烧，得到冶金级氧化铝。经检测其Fe2O3和SiO2含量完全符合有冶金行业标准YS/T274-1998。
3　结语
1)利用电厂废弃污染物———粉煤灰为原料，在常压条件下制备结晶硫酸铝，硫酸铝既可以当作工业产品又能作为化工原料制备高纯氧化铝等高附加值产品;
2)采用新的粉煤灰活化技术，在常压下不添加任何助溶剂(往往是有潜在危害的氟化物)，通过研究酸的浓度、粉煤灰粒度、浸出反应温度、反应时间等参数对氧化铝浸出率的影响，取得了氧化铝回收率85%以上，最高可达93.2%的成果，并确定了相关的最佳工艺参数。
3)采用煅烧结晶硫酸铝，制取γ-Al2O3粉，产生烟气制备硫酸，实现了酸的循环。
4)对煅烧所得的γ-Al2O3，经碱溶、种分、过滤、洗涤、煅烧等工艺制备出冶金级氧化铝，打通了酸碱联合工业化生产氧化铝的路径。
5)对浸出后产出的高硅渣进行除炭、表面处理，试制出一种新型填充料。从而实现了粉煤灰精细化全部综合利用。
6)酸和水能有效循环，工艺流程中无废气、废水、废渣排出。
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(责任编辑　张文军)
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