1、拉曼原理简介
拉曼光谱是以1930年的诺贝尔物理学奖获得者印度物理学家拉(C.V.Raman)命名的一种散射光谱。其应用领域遍及物理、化学、生物、医学等各个行业,利用各种类型的材料作为散射物质,几乎都可能得到相应的拉曼光谱。作为非接触、无损伤的测量手段,拉曼光谱一直是研究半导体材料的有效手段,它能提供关于半导体的结晶质量、内部应力、缺陷及电学性质等方面的丰富信息。
固体介质的光散射起因于固体介质的某种不均匀性,或者说起因于固体某种性质的起伏。例如,和声波相联系的密度起伏、固体中各种激元的激发引起的极化起伏、热力学和统计物理现象引起的嫡的起伏、分子取向起伏等等。研究表明,嫡起伏导致的光散射为弹性散射,或称瑞利散射;分子取向起伏导致的光散射为瑞利翼散射;而其他起伏导致的散射则为非弹性散射,其中密度起伏导致的散射为布里渊散射;与各种激元激发对应的极化起伏引起的散射为拉曼散射。
当物质质点的大小远远小于入射波的波长时,通常都发生散射现象。量子理 论的基本观点式把拉曼散射看作光量子与分子相碰撞时发生的非弹性碰撞过程。
散射共分为如下三类:第一类散射频率变化小于3×105Hz,相应的波数变化小于10offset命令-5cm-1,通常称它为瑞利散射。第二类频率变化约为3×109Hz,波数变化约为0.1cm-1,称为布里渊散射。第三类频率或波数变化比较大,频率变化大于3×1010Hz,波数变化大于1cm-1,这就是拉曼散射,如图1所示,其中拉曼散射包括斯托克斯(stokes)散射,反斯托克斯(anti-stokes)散射。
图1 三类散射
光的频率与入射光的基本相同,是弹性碰撞的散射,光量子和分子均没有能量的交换,称
为瑞丽散射,如图2(a)。在非弹性碰撞过程中光量子与分子有能量交换,光量子转移一部分能量给散射分子,或者从散射分子中吸收一部分能量,从而使它的频率发生改变。它取自或给予散射分子的能量只能是分子两定态间的能量差值,△E=E1-E2。当光量子把这一部分能量交给分子时,光量子以较小的频率散射出去。散射分子接受的能量转变为分子的振动(或转动)能量,从而处于激发态E,如图2(b),这时光量子的频率为:v1= v-△v ,h△v=△E。当分子预先己经处于振动(或转动)的激发态E1时,光量子则从散射分子中获得了△E的能量,以更大的频率V2=v+△v散射。这就是斯托克斯线(stokes)和反斯托克斯线(anti-stokes)。如果考虑到更多的能级上分子的散射,则可产生更多的斯托克斯线和反斯托克斯线,当这些能级的间隔互不相等时,所产生的各散射线相对于入射谱线的频率移动也不相同。
(a)瑞丽散射 (b)拉曼散射
图2 瑞丽散射与拉曼散射对应的能级跃迁
当用拉曼散射光谱测量晶格振动模时,并不是所有振动模都能够在这种光学过程中激活,大多数声子模式并不激活。设想每立方厘米的固体中,大约有1023个原子,也就是说,可能有3*1023个振动模,如果它们都激活并出现在一副光谱图上的话,那是无法辨认的。实际上只有几个到几十个模式可能在拉曼光谱中出现,这便是拉曼的选择定则,这样可以得出振动的选择定则为△v =±1。v为振动量子数,从物理模型来解释,即跃迁只能发生在相邻两振动态之间。
2、拉曼测应力原理介绍
通常,应力可分为两种:(1)由于平行于样品生长方向晶格畸变引起的剪应力;(2)由垂直于样品生长面晶格畸变引起的流体静压力。这两种力,虽然同时产生,但它们对材料能带产生的作用却不相同:剪应力使原来简并的能级发生分裂,表现在拉曼光谱中出现原峰的分裂,流体静压力使材料导带底相对于带顶底位置移动,表现在拉曼光谱中主峰位移或展宽。
通过拉曼谱中峰位的变化可以判断材料结构中产生的应力:若峰位向较高波数移动〔蓝移),则结构中出现的是压缩应力;反之若峰位向较低波数移动(红移),则结构中出现的是张应力。在同一材料中,不同的振动模式相应的状态下有的是张应力,有的是压应力,也就是说,
在多元相结构的材料中,可以有几种模式频率对某一参量发生响应,而且展现出不同种类的应变,是压、张应力的平衡体。
如下图所示,晶体内原子之间的化学键等效于弹簧,未有应力的情况下,原子之间的振动处于平衡状态,本征频率为v,当光(光是电子波,设频率为v1)作用于晶体时,光子的能量使分子产生振动,根据动量和能量守恒可得:k2=k1±q,v2=v1±v(v2:散射光频率,k2:散射光波矢,k1:入射光波矢,q:晶格振动光学模波矢)。当一个压力作用在材料表面的时候,它的晶格就会发生形变,从而固有频率就会改变,进而导致了拉曼频移的变化,根据拉曼频移的变化可以标定出应力的大小。
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