ABS的光降解机理和光稳定研究进展肖坚*柴瑞丹＊＊钱建培＊＊＊陈浩＊＊＊＊
摘要
丙烯腈－丁二烯－苯乙烯（ABS）三元共聚物结构中含有碳碳双键，易在阳光、热、氧气的存在下发生降解。聚丁二烯（PB）的光氧化是ABS机械性能下降的主
要原因，也会导致丙烯腈－苯乙烯（SAN）共聚物的光氧化。氧化反应生成高吸收
的光氧化产物，导致ABS在光照后变。ABS的光稳定方法包括选择耐候性的聚
合物基体、添加抗氧剂和添加光稳定剂等。
关键词：丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三元共聚物聚丁二烯光氧化光稳定
Photo－degradation mechanism and the investigation
of photo－stabilization of ABS
Xiao Jian ChaiＲuidan Qian Jianpei Chen Hao
Abstract
The rubber double bands in acrylonitrile－butadiene－styrene（ABS）copolymer are liable
to degrade with the existence of sunlight，heat and oxygen．The photo－oxidation of poly-butadiene（PB）is the major reason of the decrease of mechanical properties of ABS，and also induces the photo－oxidation of acrylonitrile－styrene（SAN）copolymer．The highly absorbing structures of oxidation result in the discoloration of ABS．The photo－stabilization
of ABS includes choosing the anti－degrading polymer，adding antioxidants，adding photo－stabilizers and so on．
Key words：acrylonitrile－butadiene－styrene copolymer polybutadiene photo－oxidation photo－stabilization
一、前言
丙烯腈－丁二烯－苯乙烯三元共聚物（ABS）是五大通用塑料之一，机械性能优良，易
*作者系南京华格电汽塑业有限公司工程师
＊＊作者系南京华格电汽塑业有限公司工程师
＊＊＊作者系南京华格电汽塑业有限公司助工
＊＊＊＊作者系南京华格电汽塑业有限公司工程师
于加工，广泛应用于汽车、电子电气、玩具、3D打印等行业。但是由于ABS结构中含有不饱和的碳碳双键，在室内或室外使用时容易发生降解而变，进而丧失机械性能。有学者采用红外光谱、荧光多光谱成像和荧光寿命成像等技术对比了人工加速老化ABS和上世纪60年代的电话机收藏品的老化状态，发现随着老化的发展，样品中产生了α，β不饱和醛、α，β二酮、羰基等结构［1］。采用3D打印专用ABS材料打印出的哑铃型样品，随UV老化时间延长，水接触角逐渐从98．7ʎ下降到59．6ʎ［2］。人们通过对ABS光降解机理的探索，研究了其光稳定机理和方法，从而大大延长了ABS制品的使用寿命。
二、ABS的光降解机理
ABS中因含有聚丁二烯结构，所以对光照很敏感，特别是波长大于300nm的紫外光。在氧气的作用下，ABS中的聚丁二烯（PB）橡胶相和丙烯腈－苯乙烯（SAN）相均发生光化学反应。聚丁二烯的光氧化是ABS机械性能下降的主要原因，也会导致SAN中聚苯乙烯（PS）的氧化。反应的主要影响是会生成高吸收的光氧化产物，从而导致ABS在有氧环境中经受300nm以上波长的照射而变［3］。
紫外光照射后的红外光谱显示，ABS中橡胶相的双键位于965cm－1和910cm－1，分别来自反式－1，4－聚丁二烯和1，2－聚丁二烯，双键随着暴露时间的延长而下降，同时伴随着C －C单键的伸展运动峰3450cm－1的增长，以及1725cm－1附近不饱和羰基谱带的出现。在光氧化初期，位于1665cm－1、1685cm－1和1699cm－1处的α－，β－不饱和羰基基团含量增加。
PS和ABS最大的不同是光变速率，这源于ABS的结构和聚丁二烯与SAN相的反应性不同。氧气存在时对ABS进行UV辐照主要会导致聚丁二烯的氧化，形成的基团会扩散并引发PS的光氧化。PS本质上并不是高光氧化活性的物质，因为它受到大于300nm紫外光照射时的吸收性很弱，相反聚丁二烯的光化学活性很高。PS的光氧化反应是由聚丁二烯光化学氧化的产物引起的。因为这些基团的运动性，ABS中PS光氧化反应的引发速率比PS 均聚物中更快，之后生成了高吸收性的光氧化产物。
ABS光氧化变过程分两个步骤：（1）PS成分的光致氧化反应导致了高吸收性物质的生成。PB的光氧化导致了聚合物的快速钝化，这源于高度氧化表面层的形成，氧气很难从表面层扩散到内部因此抑制了光氧化反应。（2）PS成分光致变的速率下降，与PS均聚物光致变氧化反应速率平行。
对在橡胶改性PS混合物中橡胶成分功能的研究发现，（1）橡胶部分是最初被氧气攻击的部分，生成了烯丙基氢过氧化物。（2）橡胶成分在光氧化反应中扮演了光活化剂的作用。（3）氢过氧化物的光分解导致橡胶成分的交联，通过将烷氧基加到1，2－聚丁二烯基团上，烷氧基的断裂生成了共轭羰基。
（4）交联破坏了橡胶相的弹性，导致聚合物抗冲性能的下降。（5）通过引入光敏感的氢过氧化物，热处理引发了聚丁二烯改性聚合物的光氧化。（6）在极端条件下，不饱和结构可能部分或完全被热氧化破坏，使生成的聚合物光氧化速率较低。（7）总体上说，不饱和接枝相越多，交联形成凝胶以及冲击性能的下降速率就越快。共轭羰基不再增长和饱和羰基的主导反应均与交联反应有关。
三、ABS的光稳定方法
1、聚合物基体选择
ABS树脂是三种单体的共聚物，不同的合成方法导致树脂的结构和性能区别很大，甚至影响材料的光稳定性。邱卫美等人考察了本体法ABS和乳液法ABS的耐候性能，发现本体法ABS的耐候性与聚丁二烯橡胶的粒径大小和ABS树脂的熔体流动性成反比，而在乳液法ABS中，SAN树脂的平均分子量和AN含量影响了ABS树脂的耐候性［4］。
在实际使用中，为了提高ABS树脂的耐热性和刚性等功能，常常选择与其他树脂复合，如耐热改性树脂，这些树脂对整体材料的耐候性也有影响。张涵等考察了α－甲基苯乙烯－丙烯腈共聚物（α－MSAN）、苯乙烯－马来酸酐共聚物（SMA）和苯乙烯－N－苯基马来酰亚胺－马来酸酐三元共聚物（S－NPMI）这三种耐热改性树脂对ABS树脂的耐热性能和耐候性的影响，发现20－30phr S－NPMI的添加不仅使ABS耐热性提高，而且使材料在老化前后的差变化最小［5］。
ABS中的橡胶成分容易产生降解，从而导致材料整体性能下降，因此可以考虑用丙烯酸酯类弹性体改性SAN得到丙烯酸酯－苯乙烯－丙烯腈三元共聚物（ASA）；将St和AN接枝到乙丙橡胶上制备AES。与ABS相比，ASA和AES的耐候性更加优异，颜和力学性能的保持能力增强，但其缺点是低温韧性下降［6］。
2、添加抗氧剂
抗氧剂是保护聚合物在老化过程中免受热、光的作用从而发生氧化反应的一类物质。能延缓光氧化的抗氧剂又被称为光抗氧剂。抗氧剂从保护机理的不同可以分为两种：一种是抑制链断裂的抗氧剂，能够通过链断裂电子给体机理过程清除低分子自由基（如Ｒ·、ＲO·、ＲOO·和HO·等）以及大分子自由基（P·、PO·和POO·等），也被称为主抗氧剂，包括受阻酚和芳胺类等；另一种是过氧化物分解剂，能分解聚合物中的氢过氧化物（如HOO－），即辅助抗氧剂，包括有机硫化物和亚磷酸酯类化合物等。
酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复合产物是ABS中常用的抗氧剂，对ABS在合成和加工过程中的氧化起到较好的抑制作用，但是对ABS在室外使用时的光氧化抑制作用较小。20世纪80年代，日本学者Yachigo等人发现一种新型高效抗氧剂［7］，有效解决了这个问题。该抗氧剂名称为2－叔丁基－6－（3－叔丁基－2－羟基－5－甲苯甲基）－4－甲基苯酚丙烯酸酯（GM），是双酚单丙烯酸酯类抗氧
剂中的一种。GM和常规受阻酚类抗氧剂配合，可用作丁二烯类聚合物的抗氧体系。Yachigo提出碳自由基理论，认为丁二烯类聚合物受热分解生成难以捕获和抑制的以碳为中心的自由基，在无氧或缺氧状态下，碳自由基具有足够的存活时间，可导致ABS材料的交联支化、断链等老化现象发生。GM以独特的双官能稳定机理捕获碳自由基，控制了过氧自由基、氢过氧化物的生成。与传统抗氧剂相比，GM一方面抑制碳自由基本身诱发的热老化降解，另一方面减少了其进一步氧化生成过氧自由基的机会，降低了随后捕获过氧自由基的压力。
3、添加光稳定剂
光稳定剂是能够保护聚合物在太阳光或人工光源作用下的光化学有害过程和反应的添加剂。光稳定剂按作用机理可分为五类：（1）吸收剂（UVA），能够减少被聚合物内部或外部
发团吸收的光量子数，包括二苯甲酮类和苯并三唑类等；（2）猝灭剂，可以使单线态或三线态发团失活；（3）过氧化物分解剂，在氢过氧化物基团吸收光量子从而发生光老化之前将其分解；（4）自由基捕捉剂，与自由基反应并打断降解过程，主要有受阻胺类（HALS）；（5）光屏蔽剂，将到达聚合物表面的太阳光反射或吸收掉，包括二氧化钛和炭黑等。在实际使用中，常选择紫外光吸收剂、屏蔽剂和受阻胺类光稳定剂并用来协同提高ABS 材料的耐候性。
金红石型二氧化钛（TiO2）和炭黑（CB）是常用的两种光屏蔽剂。Santos等人选用ABS/TiO
和ABS/CB/TiO2作为基本配方，比较了光稳定剂和抗氧剂对复合材料在紫外光加
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速老化过程中性能的影响。结果表明，CB/TiO2粒子使PB的玻璃化转变温度T g下降。黄度指数的结果表明，金红石型的TiO2和CB/TiO2对ABS的光化学稳定性有较好的改善，抑制了ABS的变。PB在老化过程中的交联和断裂对机械性能影响很大［8］。有学者制备了不同纳米氧化锌（ZnO）含量的ABS/ZnO混合物，该材料的冲击强度很高。将材料模压成250μm厚的薄膜，通过UV－vis光谱测试可以发现，随着ZnO含量升高，光屏蔽效果增强。特别是在300－370nm区域，1－3%含量的ZnO可以使样品的紫外光透过率降为3%以下［9］。
光稳定剂和抗氧剂的并用对ABS树脂在人工加速老化和室外老化条件下的稳定性也有较大提升。Santos等人选用了含不同光稳定剂（Tinuvin P和Chimassorb119FL）和抗氧剂（1076和168）的ABS样品，考察稳定剂在自然老化和人工加速老化条件下的作用。发现HALS、UVA和抗氧剂的并用产生协同效应，延缓了ABS树脂在人工加速老化下的光氧化。在自然老化中，光稳定剂和抗氧剂并用使样品的氧化速率在老化初期有所下降，而老化后期协同效应有所下降。对自然老化下稳定剂的分析表明有其他大气参数对老化起了重要作用［10］。有学者将添加光稳定剂和抗氧剂的ABS样品在老化箱和室外老化中的行为之间建立起联系，希望能据此推断共聚物的预期寿命［11］。ABS在加速老化和室外
老化中表现出相似的氧化速率/辐射暴露剂量函数关系，这些关系是由应力－应变实验反映出来的，ABS的机械性能受羰基基团形成以及表面丁二烯成分降解的影响。共聚物中裂缝的形成和增长对暴露于不同老化环境中的ABS机械性能失效有重要作用。对于含稳定体系的ABS样品，大约1260h的Q－Sun老化箱暴露对机械性能的影响相当于在里斯本一年的户外暴露（207MJ/ m2），这对ABS样品的光稳定体系评估提供了一定依据。
四、结论
ABS的光降解机理研究和光稳定方法探索，对其在户外使用具有重要意义。根据不同的应用场合，选择合适的树脂和添加剂种类，可以获得较为理想的耐候效果。
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