物 理 化 学 学 报
Acta Phys. -Chim. Sin. 2021, 37 (4), 2007006 (1 of 17)
Received: July 2, 2020; Revised: July 31, 2020; Accepted: August 3, 2020; Published online: August 7, 2020. *
Correspondingauthor.Email:*******************.edu.
© Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
[Review] doi: 10.3866/PKU.WHXB202007006 www.whxb.pku.edu
Recent Advances in Tin-Based Perovskite Solar Cells
Haomiao Li 1, Hua Dong 1,2, Jingrui Li 3, Zhaoxin Wu 1,2,*
1 Key Laboratory for Physical Electronics and Devices of the Ministry of Education, Shaanxi Key Lab of Information Photonic
Technique, School of Electronic Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China. 2 Collaborative Innovation Center of Extreme Optics, Shanxi University, Taiyuan 030006, China.
3 Electronic Materials Research Laboratory, Key Laboratory of the Ministry of Education, International Center for Dielectric Research, School of Electronic Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi'an 710049, China .
Abstract:  Since 2009, organic-inorganic halide perovskites have been widely studied in the field of optoelectric materials due to their unique optical and electrical properties. Pb-based halide perovskite solar cells (PSCs), in particular, currently have a record efficiency of 25.2%, thus showing strong potential in commercialization. However, the market prospects of PSCs have been hampered by the toxicity of lead-based materials. Therefore the seeking of less toxic and environmentally friendly elements that can replace Pb is of great interest. Tin-based perovskites are the most promising choice at present due to its similar electronic configuration as Pb, and can even have more superior semiconductor properties. As a rising star of lead-free perovskite solar cells, tin-based PSCs have drawn much attention and made promising progress during
the past few years. However, it is still challenging to obtain ef ficient and stable tin-based PSCs because of the low defects formation energy and the oxidation of bivalent tin. Among all Pb-free perovskite materials that show photovoltaic performance, formamidinium tin tri-iodide (FASnI 3) based PSCs are the most promising because of the suitable band gap, low exciton bind energy, and high carr
ier mobility. The main drawbacks of tin-based perovskite material are its instability because of the easy oxidation of Sn 2+ into Sn 4+ and high dark current which arises from high p -type carrier concentration. The latter originates from the low formation energy of Sn vacancies. Many strategies have been developed to overcome these problems and promote the performance of tin-based PSCs. On one type of pursuit to avoid the oxidation of Sn 2+, reduction additives (e.g., SnF 2, pyrazine, hydrazine vapor, hydroxybenzene sulfonic acid or its salt, and π-conjugated polymer) and solvent-free processing have been introduced and shown to be effective up to a point. In another type, Cs or Br alloying and construction of low-dimensional structures in tin-based perovskite have also been shown to be promising. In this review, the optical and electrical properties of tin-based perovskite are systematically discussed. And then, the film fabrication methods and different device architectures of tin-based PSCs are summarized. Finally, the current challenges and a future outlook for tin-based PSCs are discussed.
Key Words:  Tin-based;  Organic-inorganic perovskite;  Solar cell;  Film fabrication method;  Device architecture
锡基钙钛矿太阳能电池研究进展
李淏淼1，董化1,2，李璟睿3，吴朝新1,2,*
1西安交通大学电子科学与工程学院，电子物理与器件教育部重点实验室，陕西省信息光子技术重点实验室，西安 710049 2山西大学极端光学协同创新中心，太原 030006
3西安交通大学电子科学与工程学院，电子陶瓷与器件教育部重点实验室，国际电介质研究中心，西安 710049
摘要：自2009年以来，有机-无机卤化物钙钛矿因其独特的光学和电学性能，在光电材料领域受到了广泛的研究，尤其是Pb 基的卤化物钙钛矿太阳能电池，目前光电转换效率高达创纪录的约25.2%，显示出强大的商业化潜力。然而，Pb 元素的毒性及因而导致的环境隐患问题，一直是其产业化过程中的顾虑之一。因此，寻求能替代Pb 的环境友好的元素，是一个十分重要的课题。Pb 基钙钛矿材料优异的光电特性来源于Pb 2+的最外层6s 2孤对电子，与Pb 元素同主族的Sn 元素能够形成三维钙钛矿结构且同样具有惰性5s 2外层电子结构，因而是替代Pb 的首选。本文系统地介绍了Sn 基钙钛矿的光学和电学性质，并从薄膜制备方法和不同的器件结构方面介绍Sn 基钙钛矿太阳能电池的最新进展。 关键词：Sn 基；有机/无机钙钛矿；太阳能电池；成膜方法；器件结构 中图分类号：O646
1  引言
自2012年以来，有机-无机钙钛矿在半导体光电材料领域引起了极大关注，尤其在新一代太阳能电池材料方面受到了广泛的研究。1958年，对无机钙钛矿CsPbX 3的研究首先证明了金属卤化物钙钛矿不同寻常的光致电导性，X 为负一价卤素离子(Cl 、Br 或I) 1。随后，1978年Weber 等2首先对有机-无机杂化钙钛矿进行研究发现其具有优良的光电性质。2009年Miyasaka 等3使用了TiO 2介孔结构，发表了第一篇有机‐无机金属卤化物钙钛矿在太阳能电池领域应用的研究论文。自此，有机-无机钙钛矿材料逐渐走进人们的视野，国际上近十年的发展使得其在效率，稳定性等方面得到了飞跃式的提升。2012年，基于CH 3NH 3PbI 3的钙钛矿太阳能电池实现了10%的光电能转换效率(PCE) 4–6。几年之内，钙钛矿太阳能电池(PSC)的PCE 已经上升到25%以上5–13，已经可以与市面上的硅和碲化镉太阳能电池相媲美。典型的高性能PSC 使用Pb 基
钙钛矿作为光吸收层，如甲铵铅碘(MAPbI 3)、
甲脒铅碘(FAPbI 3)、
CsPbI 3钙钛矿材料14。Pb 基PSC 的迅速崛起得益于它优异的光学和电学性能，包括合适的带隙、高的光学吸收系数、低的激子结合能、较长的电荷载流子寿命以及高的电子和空穴迁移
率15。
因其良好的光学和电学性能，对Pb 基钙钛矿材料的研究近年来获得了迅速的发展。但由于Pb 元素有很强的毒性，Pb 基材料与器件可能对人类健康和生态环境产生严重的危害。此外，Pb 基钙钛矿的光学带隙仍然不在最佳的Shockley-Queisser 极限带宽1.34 eV 附近16。为了解决这些问题，我们需要选择其他合适的金属离子替换Pb 。选择金属离子的一个重要条件是这种离子能否参与形成稳定的卤化物钙钛矿晶体结构17。钙钛矿结构的通式为AMX 3：A 为正一价有机阳离子或无机阳离子，M 为八面配位正二价金属离子，X 为负一价卤素离子(Cl 、Br 或I ) 17,18。通常用Goldschmidt 容忍因子t  = (r A  + r X
)(r M  + r X )来预测钙钛矿结构的稳定性，其中r A 、r M 、r X 分别为A 、M 、X 三种离子的半径17。一般而言，要形成稳定的钙钛矿结构，容忍因子取值范围应为0.8 < t < 1.0。另一个重要因素是M 位元素的电子组态。Pb 基钙钛矿优异的光电特性来源于Pb 2+的最外层6s 2弧对电子。这对孤对电子不直接参与离子键的形成，但在价带的电子结构中起关键作用，如价带中Pb 的6s 轨道与I 的5p 轨道之间存在较强的相互作用，在价带顶形成带有显著反键特征的轨道，在形成接近Shockley-Queisser 最优值1.34 eV 带隙的同时，还使价带顶能带较为发散，从而导致较小的空穴有效质量。这是该材料表现出优异的光电特性的重要原因。因此，尽管人们提出了多种离子来代替Pb ，但实际上只有同族的Ge 和Sn 才具备外层弧对电子(分别为4s 2和5s 2)，其中Sn 的性质与Pb 最为接近，既有相似的
吴朝新，西安交通大学教授，博士生导师；主要从事有机光电材料与器件研究。主持国家重大基础研究计划、主持国家重点研发计划专项、主持自然科学基金面上课题以及教育部、陕西省等各项课题多项。
离子半径和电子组态，还可能获得更优越的半导体特性17。更重要的是，Sn 是一种低毒元素，Sn 2+暴露在空气中会降解为生态友好的SnO 2，对环境危害小得多。结果表明，Sn 基钙钛矿作为光吸收剂具有良好的光吸收性能，是一种高效的生态友好型PSC 。如图1所示，最近FASnI 3基PSC 的PCE 超过10%，这显示了Sn 基材料作为Pb 基替代品在光伏应用中的巨大潜力。
1974年，Fisher 等19首次合成了卤化物Sn 基钙钛矿，并对全无机CsSnX 3化合物进行了表征；随后，
Donaldson 等20,21进行了详细的研究。Yamada 等22–24介绍了混合Sn 基钙钛矿的研究，Mitzi 等25,26研究了低维混合Sn 基钙钛矿，首次报道了复合Sn 基钙钛矿在压力下的结构性能27。2012年，Chen 等28制备了基于带隙为1.3 eV 的CsSnI 3的PSC ，最
终器件效率达到0.9%。
2013年，作为PSC 光吸收层的潜在候选材料，Sn 基钙钛矿的结构、热学、电学、光学等性能被重新审视和研究。仅仅一年后，首个基于MASnI 3做光吸收层的PSC 制备成功，取得了5.7%的光电转换效率29。
目前为止，许多研究都致力于开发高效率和稳定性强的Sn 基PSC 。Seok 等30使用吡嗪作为添加
剂，制备了效率达到4.8%的FASnI 3基光伏器件。
后来，Yan 等31使用反溶剂法，将FASnI 3基器件的效率提高到了6.22%。近年来，对混合阳离子和低维Sn 基卤化物钙钛矿的制备和研究取得了显著的突破。Cao 等32制备的(BA)2(MA)n −1Sn n I 3n +1 (BA 为正丁铵)低维Sn 基PSC 实现了2.5%的PCE ，并且显著增强了稳定性。与三维钙钛矿相比，二维Sn 基钙钛矿具有更好空气稳定性和更高的光电转换效率。Liao 等33制备了以苯乙胺(PEA)为有机分离层的FASnI 3二维Sn 基PSC ，器件效率达到了5.94%，同时显著提高了器件在空气中的稳定性。尽管目前
对Sn 基钙钛矿的研究力度不断增加，Sn 基PSC 的
效率仍然远远低于同类型Pb 基器件。
除此之外，Sn 基钙钛矿材料及PSC 在空气中的稳定性仍然很差。上海交通大学韩礼元教授课题组提出了利用π共轭路易斯碱调控前驱体溶液结晶速率来制备均匀、无孔洞且空气中稳定的Sn 基钙钛矿薄膜的分子工程策略，首次在国际权威机构获得纯Sn 基钙钛矿太阳电池认证效率(9.15%)。后来，上海科技大学宁志军课题组34对Sn 基钙钛矿太阳能电池进行了新设计，通过选用LUMO (最低未占分子轨道)能级较浅的富勒烯衍生物茚-C 60双加合物(ICBA)取代常用的[6,6]-苯基-C 61-丁酸甲酯(PCBM)作为电子传输层材料，提高了光照条件下的准费米能级位置，且ICBA 抑制了碘离子迁移带来的n 型掺杂，降低了传输层和Sn 基钙钛矿界面的载流子复合，最终实现了Sn 基钙钛矿太阳能电池0.94 V 的开路电压和12.4%的光电转化效率。
最近，我们课题组和Kanatzidis 团队35设计了一种具有共轭结构的有机大分子，3-苯基-2-丙烯-1-胺(PPA)引入到FASnI 3钙钛矿中。
结果表明，PPA 的掺入会使钙钛矿薄膜的晶粒尺寸增大，降低薄膜中的缺陷密度，使薄膜的生长择优取向，促进了FASnI 3薄膜的电荷提取并且提高了器件的结构稳editorial material是什么类型的论文
定性。除此之外，
PPA 使Sn 基钙钛矿太阳能电池产生了自修复性质，最终实现了9.61%的光电转换效率。该器件还具有出的稳定性，而且同样重要的是能成功实现光电转换效率7.08%的大面积(1 cm × 1 cm)的Sn 基PSC 。
Sn 基钙钛矿光伏技术的高速发展，使得有必
要对Sn 基钙钛矿的材料性质、
薄膜制备、器件结构等发面进行综述，并对未来的发展方向进行展望。本篇综述首先介绍了不同阳离子构成的卤化Sn 基钙钛矿的光学和电学性质。然后讨论了Sn 基钙钛
图1  锡基钙钛矿太阳能电池效率进展统计表
Fig. 1
Progress in efficiency of tin-based perovskite solar cells.
矿薄膜的不同制备方法，如反溶剂法、一步法、气相沉积法。接着总结了Sn 基PSC 的各种器件结构，如正向平面，正向介孔，和反向结构。最后，对这一领域进行了简要的展望，希望对当前的挑战和未来的机遇有所启示。
2  Sn 基钙钛矿材料光电性质
Sn 是元素周期表第14主族的一种金属元素，其
化学性质与第14主族的相邻元素Ge 和Pb 相似。它有+2和+4两种主要的氧化态，其稳定性相差很小(作为对照，Pb 2+的稳定性显著高于Pb 4+)。与Pb 基
钙钛矿相比，
Sn 基钙钛矿也是直接带隙半导体，具有较高的吸收系数和较窄的带隙。另一方面，
Sn 基钙钛矿可能具有更高的本征流动性，但也可以表现出显著的导电性，这是由于Sn 基钙钛矿中的Sn 2+容易氧化为Sn 4+，会在钙钛矿薄膜中导致Sn 空位和p 型掺杂，导致了更高的暗载流子密度。不同A 位阳离子和X 卤化物离子构成的ASnX 3材料具有不同的光学和电学性质。 2.1  MASn(I,Br)3
MASn(I,Br)3的结构和晶胞分别如图2a ，b 所示。
MASnI 3属于立方相3Pm m 空间，其CH 3NH 3+阳离子沿钙钛矿立方的所有角(111)、边(110)和面(100)方向无序分布。在冷却时MASnI 3表现出结构相变，其相变温度与钙钛矿的自掺杂水平相关。在室温附近(约275 K)，MASnI 3发生从立方α相到四方β相(空间为I 4cm 或I 4/mcm )的转变，在更低温度下(约110 K)则继续向正交γ相(空间为Pnma 或Pbnm )转变，这种结构导致MASnX 3钙钛矿拥有不
寻常的光学特性36。
因制备方法不同，α-MASnI 3的晶格参数略有差异，分布在0.6231(1)–0.6243(1) nm 之间。MASnI 3属于直接禁带半导体，带隙约为1.25 eV ，小于MAPbI 3的约1.5 eV ，因而更符合太阳能电池的要求。通过掺杂不同的卤化物，带隙可从2.15 eV (MASnBr 3)调整到1.25 eV (MASnI 3)，如图2d 所示。而Bi 3+的掺杂可以进一步减少MASnI 3的能带隙到0.8 eV 37。所有的卤化物MASnX 3钙钛矿薄膜都可以用低成本的溶液法制备，并显示出良好的晶体质量，如图2e 所示。
由于其优异的光学和电学性能，MASnX 3半导体可用于各种光电器件。第一份关于MASnX 3太阳能电池的报告使用了具有介孔结构的MASnI 3和MASnBrI 2作为钙钛矿光吸收材料，分别获得了6.4%和5.73%的光电转换效率，并具有较高的短路
图2  (a) MASn(I,Br)3的原子结构简图(粉、蓝、红和紫分别指示C 、N 、Sn 和卤素原子)；(b) MASn(I,Br)3的
晶胞简图(可看出卤素八面体的联结方式)；(c) MASnI 3的电导率和塞贝克系数随温度变化的函数；
(d) MASn(I,Br)3的吸收光谱，(e) MASn(I,Br)3的XRD 图谱
Fig. 2  (a) Atomic structure diagram of MASn(I,Br)3; (b) unit cell of MASn(I,Br)3; (c) conductivity and Seebeck  coefficient for a MASnI3 sample. (d) Absorption spectra of MASn(I,Br)3. (e) XRD patterns of MASn(I,Br)3.
(a, b) Reproduced with permission 36, Copyright 2013, American Chemical Society. (c–e) Reproduced with permission 29,
Copyright 2014, Nature Publishing Group.
电流密度(J sc )和开路电压(V oc ) 29。 2.2  FASn(I,Br)3
FASn(I,Br)3的结构和晶胞分别如图3a ，b 所示36。FA 阳离子的离子半径大于MA ，也可与Sn 和卤素构成稳定的钙钛矿晶体结构。FASnI 3可以为立方3Pm m 晶体结构，晶格参数为a  = 0.63290(9) nm ，或
者是在Amm 2空间中的正交(准立方)结构。FASnI 3薄膜的带隙约为1.41 eV ，比MASnI 3略宽，比Pb 基钙钛矿窄，如图3c 所示36。与MASn(I,Br)3类似，使用不同的卤化物可以调节FASnX 3的带隙。FASnI 2Br 和FASnBr 3的带隙分别
为1.68和2.40 eV 38。
Lee 等39发现，在FASnI 3晶格中引入溴离子会显著降低Sn 空位的浓度从而降低钙钛矿的载流子密度，进而可以减少漏电流，增加复合寿命，从而改进器件性能。立方FASnI 3钙钛矿的合成、电阻率和热性能同样得到了广泛的研究，与MASnI 3相比，FASnI 3具有相似的热稳定性，但电导率较低，如图3d ，e 所示。
Koh 等40使用SnF 2做添加剂制备FASnI 3太阳能
电池，实现了2.1%的光电转换效率。
近年来，高性能的Sn 基钙钛矿太阳能电池主要基于FASnI 3，因为它们比MASnI 3具有更好的空气稳定性。Dang
等39比较了MASnI 3和FASnI 3单晶的性质，发现它们分别是p 型和n 型半导体，陷阱态密度可达约1011
cm −3，
结果表明，FASnI 3晶体的空气稳定性明显优于MASnI 3晶体。Wang 等41对Sn 基卤化物钙钛矿的降解机理研究也证实了FASnI 3对O 2具有更好的耐受性。通过化学分析和理论计算发现，用FA 代替MA 可以降低Sn 的氧化程度，这可能与相应氧化产物MA 2SnI 6和FA 2SnI 6的热力学稳定性有关，FASnI 3比MASnI 3更稳定，这可能是由于A 2SnI 6结构中分立的[SnI 6]2−八面体间距更大42。除此之外，FASnI 3膜的电导率低于MASnI 3，如图3e 所示。
Shi 等43研究了A 位阳离子对Sn 卤代钙钛矿缺陷物理的影响，发现有机阳离子，即FA 、MA 起到了重要作用。密度泛函理论计算表明，由于FA 的
离子尺寸较大，
FASnI 3晶胞体积更大，其Sn 的5s 轨道和I 的5p 轨道的反键重叠明显弱于MASnI 3，
这导致了FASnI 3中Sn 空位(V Sn )的形成能更高。通过改
变生长条件，
FASnI 3的电导率可以调整，而MASnI 3只能表现出单极的高p 型电导率。这些结果解释了为什么FASnI 3太阳能电池相对于MASnI 3太阳能电
池具有更好的性能和稳定性。因此，
FASnI 3是Sn 基钙钛矿太阳能电池光吸收剂的有力候选材料。
图3  (a) FASn(I,Br)3的原子结构简图；(b) FASn(I,Br)3的晶胞简图；(c)不同钙钛矿的电子吸收光谱； (d) MASnI 3和FASnI 3的热重分析法(TGA)和差示扫描量热法(DSC)图谱；(e)在黑暗的手套箱中，
对FASnI 3和MASnI 3两种材料分别接通1 V 电压时所产生的电流随时间变化的函数
Fig. 3  (a) Atomic structure diagram of FASn(I,Br)3; (b) unit cell of FASn(I,Br)3; (c) electronic absorption spectra of various Sn-based perovskites; (d) TGA and DSC data for MASnI 3 and FASnI 3. (e) Current of the MASnI 3 and
FASnI 3 conductor structures.
(a–c) Reproduced with permission 35, Copyright 2013, American Chemical Society. (d) Reproduced with permission 39,
Copyright 2016, Wiley-VCH. (e) Reproduced with permission 41
, Copyright 2016, Wiley-VCH.

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