在常减压三顶及其冷凝冷却系统,低于150℃部位存在H2S-HCl-H2O环境。由于HCl与H2S相互促进构成循环腐蚀。碳钢发生严重均匀腐蚀,Cr13钢发生点蚀,18-8钢则发生应力腐蚀玻裂。国外采用Monel、HastelloyC-4与钛作复合材料与内件,目前国内对塔顶壳体主要采用碳钢+0Cr13Al,内件0Cr13Al也采用3RE60与2205双相钢。0Cr13Al含碳量小于0.08%,在钢中加铝后组织中含大量铁素体,焊后或热处理后可得少量马氏体,具有较强的抗硫腐蚀能力,由于它比18-8钢价廉,且抗应力腐蚀能力强,而弥补了它抗点蚀差的不足,0Cr13Al 不仅对氯脆,而且对连多硫酸SCC(应力腐蚀裂纹)也不敏感,但该钢复合钢板与钢管多要进口。国内厂家也有使用2205的,效果不错。
2、低温HCN-H2S-H2O环境
催化吸收解吸系统存在HCN-H2S-H2O腐蚀环境。碳钢发生均匀腐蚀、氢鼓泡与SCC,18-8钢发生SCC。国内多用0Cr13Al,如分馏塔、吸收塔、解吸塔与稳定塔均采用碳钢+0Cr13Al,塔盘用0Cr13或1Cr13,也可采用12Cr2AlMoV、08Cr2AlMo,但不能用奥化体不锈钢焊条焊接铬钼钢或0Cr13钢,因为易发生SCC。
3、低温RNH2(乙醇胺)-H2S-CO2-H2O环境
在干气及液化石油气脱硫的再生塔、气体吸收塔重沸器等部位会形成
RNH2-H2S-CO2-H2O环境。碳钢产生均匀腐蚀与SCC,但一般仍多采用碳钢作设备,
必须进行焊后消除应力处理,但对腐蚀环境恶劣的重沸器等设备宁可选用18-8
不锈钢,如321。
4、低温H2S+H2O环境
湿硫化氢环境在含硫原油加工中普遍存在。对[H2S]>50×10-6环境,为
抗SCC与SOHIC(定向应力氢诱导开裂)应选用优质的20R16MnR([Ni]<1%,
碳当量≤0.43,控制S、P含量)设备应焊后热处理,硬度不应大于HB200,组
织为铁素体+珠光体。对[H2S]>500×10-6、[]>20×10-6环境,宜
采用20R或16MnR+0Cr13Al复合壳体,0Cr13作内件。对H2S+H2O环境一般不选
用18-8钢,也不能用18-8焊条焊接碳钢或低合金钢。如选用奥氏体不锈钢,则
不能进行冷加工,硬度值不大于HRC20.5,否则易产生SCC。
在常减压塔下部,转油线及高温换热器大于24℃部位,随温度升高,会产生S-H2S-RSH型腐蚀,通常采用Cr5Mo、Cr9Mo、Cr13。Cr13钢能完全满足抗高温S-H2S-RSH腐蚀要求。含Cr钢由于表面生成Cr2O3、FeCr2S4混合尖晶石型硫化物保护层,故能有效抗高温硫腐蚀。要求低的可采用加Al、Mo的低合金钢,要求较高的应采用18-8不锈钢。
6、高温S-H2S-RSH-RCOOH(环烷酸)环境
采用高硫高酸(酸值≥0.5mgKOH/g)原油加工的设备,如常压塔下部、减压塔,催化与焦化的分馏塔、重油管线(尤其弯管)、炉管等,温度超过240℃会引起腐蚀,腐蚀速度在270~280℃最大,超过343℃则大幅下降。RCOOH-与Fe2+起作用生成的Fe(RCOO)2是可溶性的,而且对表面FeS膜还有清洗作用。环烷酸腐蚀主要与酸值、温度与流速有关。当酸值小于0.5时,不考虑影响。在环烷酸腐蚀环境下,碳钢腐蚀率为7~9mm/a,铁素体不锈钢与双相不锈钢通常超过它们的使用温度范围,不宜采用,而应选用含Mo量大于2~3%的316与317。304钢对硫起作用,但环烷酸对它仍有一定腐蚀,虽然中石化的“选材导则”规定也可用304钢,但最好采用316钢,如仍出现腐蚀,则应采用317钢。如辽河原油含酸较高,锦西等炼厂大量使用316与317进行防腐改造。如减压塔采用20R+316L复合板,内件全部用316L。
7、高温H2+H2S环境
加氢精制与加氢裂化装置均处于大于 240℃的H2+H2S环境,它比单独的
H2与H2S的腐蚀强烈,反应系统设备与管道根据操作条件,应按库柏(Couper)
曲线与纳尔逊(Nelson)曲线选材。如反应器及反应流出物换热器壳体采用1.0~
3.0Cr、0.5~1.0Mo钢复层堆焊309S+316L或309S+347,内件与管子为
0Cr18Ni10Ti。内壁不锈钢堆焊层的作用是防止母材CrMo钢发生高温H2+H2S腐
蚀,采用双层堆焊,309S为过渡层,347或316L为防护层,抗裂性优于单层堆
焊。采用稳定化不锈钢比超低碳钢好,因为高温强度高。稳定化不锈钢适用于低
于450℃的环境,如用于更高温度则要采用25~20钢。影响腐蚀主要因素是温
度与H2S浓度。因此,操作应谨慎,防止CrMo钢回火脆性与堆焊层剥离与氢致
裂纹。
8、连多硫酸环境
连多硫酸是由加工含硫原料的不锈钢部件在停工时残留的硫化物遇水与氧
反应而生成的。对奥化体不锈钢会产生SCC,尤其是长期处于300~400℃而进行敏化处理会促进晶间应力腐蚀破裂。主要发生于临氢反应器不锈钢堆焊层与内件,催化的旋风分离器,烟道气膨胀节等。工程设计多选用Ti/C=7~8稳定化不锈钢,但SCC仍时有发生,一般停工期间应即按NECE-RP-OI-75的要求与步骤进行中和碱洗,再用氮封。又如催化高温烟道气管道上用321钢制波纹管膨胀节,普遍发生SCC。国外多用Incoloy800合金解决,中科院金属所开发B315合金,足以Cr20Ni25为基,加Mo、N、Cu、Nb等元素,已在茂名、上海、广州等石化厂成功应用。
9、炉管
石化工业炉管用材应具有抗氧化、抗硫化、抗氢蚀、抗渗碳、抗蠕变与抗热疲劳性能,温度上限从珠光体铬钢的600℃提高到奥氏体不锈钢1000℃左右。如常压炉、减压炉与焦化加热炉炉管均为1Cr5Mo,加氢反应炉则为TP321H或TP347H,制氢转化炉为HK40(ZG4Cr25Ni20),猪尾管为Incoloy800,合成氨转化炉变为HK40,乙烯裂解炉为HP改良(ZG4Cr25Ni40)。一般认为,对炉管用材使用温度:1Cr5Mo 550℃;1Cr9Mo 600℃;0Cr18Ni8 700℃;0Cr18Ni8 750℃;Incoloy800 900℃;HK40 1000℃;HP改良1050℃。
10、高温高压尿素熔融物环境
在尿素合成与分解系统中,设备受到高温高压氨基甲酸铵和氰酸铵的强烈腐蚀。需加氧作钝化剂,含钼奥氏体不锈钢可作结构材料。通常采用尿素级316L,最高温度可用到195℃,也可用2205、SUS329J、与Ebrite26-1。要求高的应选用00Cr25Ni22Mo2N,如对合成塔、汽提塔,高压换热器列管与焊全部用00Cr25Ni22Mo2N,衬里和接管用尿素级316L,管道可用316L,也可用316LN或双相钢,减压调节阀用00Cr25Ni20Mn3Mo3N。
11、含醋酸环境
(1)精对笨二甲酸(PTA)
在高温氧化法生产PTA装置中,因为以醋酸为溶剂,溴化物作助催化剂,因而存在含溴醋酸腐蚀环境。在氧化工段、温度高于105℃,奥氏体不锈钢不适用,
只能采用钛;低于105℃时设备可选用316L、317L、904L;在TA分离干燥与醋酸回收工段,高于135℃时设备用HastelloyC-276与钛,在254SMo基础上加Nb 与稀土的ZL9984钢用于簿膜蒸发器主轴与机械密封动环等情况较好,高于135℃时可用316L。对精制与PTA分离干燥工段、由于消除了Br,可采用304L与304。(2)聚乙烯醇(PVA )
在醋酸乙烯合成、净化及聚合回收工序中,凡接触醋酸与醋酸乙烯等的设备,高于100℃多选用304、304L。回收六塔塔中存在含Cl-醋酸环境,对18-12Mo2钢产生严重腐蚀,早先用脱氧铜,现川维及多家维尼纶厂多用钛,上海石化用254SMo,少量采用仿254SMo的SW-206,使用效果不如进口的好。
(3)乙醛氧化生产醋酸
以上海石化为例,低于65℃醋酸用304、304L;65~120℃醋酸+Cl-用316、316L;高于120℃醋酸+四酸+Cl-用904L、Ti。如醋酸回收塔,用904L作塔体,中段腐蚀严重,每五年需更新一次,现采用降压操作,维持生产。在甲醇羰基合成醋酸生产中,因以氢碘酸作催化剂,在反应、精馏与回收等部分设备只能选用锆、HastelloyB2、C-276等,不能用钛与不锈钢,在产品贮存区因除去了I-,可采用316L。
316钢和304钢的区别12、硫氰酸钠环境
一步法腈纶生产中,硫氰酸钠被用作溶剂,又作为凝固液的主要组份,存在于聚合、纺丝与回收工序中,只能选用316L不锈钢,有较好的抗SCN-侵蚀作用。但由于钢材混错,用不含Mo的304钢,常发生点蚀穿孔与晶间腐蚀。
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