化
工进展
Chemical Industry and Engineering Progress
2023 年第 42 卷第 9 期
热泵中氨基甲酸铵分解反应特性及反应器结构优化
刘炫麟，王驿凯，戴苏洲，殷勇高
（东南大学能源与环境学院，江苏 南京 210096）
摘要：化学热泵可以高效地对低品位热进行提质，特别是在高温热泵方面比常规热泵系统更具独特的优势。氨基甲酸铵（AC ）可以在20~100℃之间发生分解反应，且反应焓高达2010kJ/kg 。本文对热泵工况下氨基甲酸铵/乙二醇溶液分解反应器进行了模拟，研究了热泵工况下不同反应条件（溶液浓度、溶液流速、热源温度）对分解过程的影响，并对AC 分解反应器的管形和结构进行优化分析。结果表明热源温度越高，停留时间越长，平均转化率和反应速率越高，而溶液浓度对分解反应过程产生的影响不大。流速研究范围内平均转化率提高了5~11倍，反应速率提高了2~4倍，热源温度研究范围内平均转化率可提高2~4
倍。基于参数影响规律，利用数值模拟和响应曲面分析优化了反应器的结构参数，如螺旋半径、螺旋管直径和螺旋圈数等。结构优化后，平均转化率提高至50.3%，最终获得了适用于热泵工况AC 分解的反应器结构，为搭建基于氨基甲酸铵的热泵系统奠定了基础。关键词：反应器；反应特性；数值模拟；优化设计；氨基甲酸铵；热泵
中图分类号：TB657；TQ217              文献标志码：A  文章编号：1000-6613（2023）09-4522-09
Analysis and optimization of decomposition reactor based on ammonium
carbamate in heat pump
LIU Xuanlin ，WANG Yikai ，DAI Suzhou ，YIN Yonggao
(School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China)
Abstract: As a promising material, ammonium carbamate can be decomposed under the temperature from 20℃ to 100℃, and the reaction enthalpy reaches the high value of 2010kJ/kg. The effects of various conditions on the decomposition process of ammonium carbamate were discussed, such as solution concentration, flow rate and the temperature of heat source. Results showed that the higher temperature of heat source and the longer residence time contributed to a higher rate of reaction conv
ersion and decomposition. But the solution concentration was less sensitive to decomposition process. The average conversion rate and the reaction rate in the research range of flow rate were increased by 5—11 times and 2—4 times, respectively. And the upgrade of heat source temperature contributed to a 2—4 times increase in the average conversion rate. Based on the analysis, numerical simulation and response surface analysis were used to optimize the structural parameters of the reactor, such as spiral radius, tube diameter and the number of turns. After structure optimization, the average conversion rate could be increased to 50.3%, and a reactor structure suitable for AC decomposition in heat pump conditions was finally obtained.
Keywords: reactors; reaction characteristics; numerical simulation; optimal design; ammonium carbamate; heat pump
研究开发
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1903
收稿日期：2022-10-13；修改稿日期：2022-11-22。基金项目：国家自然科学基金（52076039）。第一作者：刘炫麟（1998—），女，硕士研究生，研究方向为新型热泵。E-mail ：。
通信作者：殷勇高，教授，博士生导师，研究方向为新型热泵与空调系统节能。E-mail ：。
引用本文：刘炫麟, 王驿凯, 戴苏洲, 等. 热泵中氨基甲酸铵分解反应特性及反应器结构优化[J]. 化工进展, 2023, 42(9): 4522-4530.
Citation ：LIU Xuanlin, WANG Yikai, DAI Suzhou, et al. Analysis and optimization of decomposition reactor based on ammonium carbamate in heat pump[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2023, 42(9): 4522-4530.
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2023年9月刘炫麟等：热泵中氨基甲酸铵分解反应特性及反应器结构优化
热泵技术是一种高效的余热回收技术。相比于基于制冷剂相变的传统热泵，基于化学反应的化学热泵能量变化更剧烈[1]。目前化学热泵主要集中在中高温工业余热，常见物质包括水合物[2]、氨合物[3]、氢氧化物[4]、氢化物[5]、碳酸盐、有机物[6]等。由于缺少高效合适的化学反应，目前对回收低温余热的化学热泵研究较少，尤其是60℃以下的余热。
氨基甲酸铵（ammonium carbamate，AC）是一种廉价易得的高能量密度材料，在电子设备冷却[7-8]、太阳能储热[9]、热管理[10]等领域有很大的应用前景。本文作者课题组基于AC构建了一种低品位热源驱
动的新型化学热泵循环，并对不同形式的循环系统进行理论计算，研究表明：相比于传统热泵系统，基于AC的吸附式系统[11]、压缩式系统[12]、吸收-压缩复合热泵系统[13]等的性能均有明显提高。
Dai等[14]对基于AC新型压缩式热泵循环进行了对比研究，结果表明相比于R1234y压缩式热泵循环，AC压缩式热泵循环COP提高了37.1%，且温度越高，AC压缩式热泵循环的优势越明显。以上工作主要是对系统热力学性能进行分析研究，目前还缺少热泵工况下AC分解反应特性与反应器结构优化的针对性研究。
目前常见的热化学反应器形式主要有釜式反应器、管式反应器、固定床反应器和流化床反应器等。其中管式反应器[15]符合AC连续流动和快速反应的要求，且管式换热具有体积小、表面积大、返混程度小、可控性高等特点。Cosquillo Mejia等[16]比较研究了不同形式的三相壳管式热化学反应器，发现管壳式反应器具有结构简单、易于加工、便于更换内部材料等优点。Kowsaria等[17]对平行扁管形热化学反应器进行分析，利用数值模拟研究反应器几何特征对性能的影响。因此本研究选用管式反应器作为AC分解反应器的基本形式。
本文利用数值模拟对热泵工况下AC分解反应特性进行分析，研究不同因素对分解反应过程的影响规律，获得分解反应在流动传热过程中的分解反应速率和转化率等，并结合影响规律，对AC反应器的管形和结构进行优化分析，最终获得适用于热泵工况的AC分解反应器的结构形式和参数，为基于AC化学反应的热泵系统的搭建和优化奠定了基础。
1 实验系统介绍
在热泵工况下，基于AC的分解反应特性研究
系统如图1所示。为实现AC 在系统内的流动，将AC溶于溶剂乙二醇（ethylene glycol，EG）中，形成AC/EG溶液。溶液中的AC会在20~100℃之间发生分解反应，分解生成二氧化碳（CO2）和氨气（NH3），分解过程中伴随吸热效应，每千克氨基甲酸铵的分解焓高达2010kJ/kg[式(1)]。
NH2COONH4(s)      CO2(g)+2NH3(g)
ΔH=2010kJ/kg AC(1)
系统由分解反应装置、恒温水浴、储液罐、废气吸收罐、溶液泵和温度传感器组成。系统中的实验仪器和精度如表1所示。其中分解反应装置中设置跑道形螺旋管，跑道形管型可以通过破坏热边界层、增强流体涡流来增强换热[18]。该系统主要包括两种流体：水和AC/EG溶液。水在管外侧流动，AC/EG溶液在管内侧流动。储存在储液罐中的AC/ EG溶液经溶液泵泵送至反应器的管中，溶液在管中流动时吸收管外热水的热量，发生分解反应。溶液流出反应器后流入气液分离器，剩余的溶液流入另一个储液罐，产生的气体流入废气处理装置。水侧主要由恒温水浴实现循环。
实验过程如下：首先打开恒温水浴，等待水浴温度和分解装置的入口温度稳定在设定温度；水侧温度稳
定后打开溶液泵，将溶液泵送至分解反应装置；同时打开数据采集仪，监测分解装置中两侧溶
液的进出口温度；待两侧温度稳定后关闭溶液泵，图1　基于AC的分解反应特性研究系统1—跑道形螺旋管；2—恒温水浴；3—废液储液罐；4—废气吸收器；
5—溶液泵；6—溶液储液罐；7—温度传感器
表1　实验仪器与精度
参数
温度
水侧流量
溶液侧流量
温度
仪器名称
热电偶
Darhor流量计
杭州逸控微小流量计
安捷伦数据采集仪
型号
K型
DFA-15T
GICAR-8111
Agilent 34970A
精度
温度精度±0.5℃
流量精度±4%
流量精度±2%
温度精度0.03℃
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完成实验。实验中设置对照组，对照组溶液侧泵送EG 。在分解反应装置的溶液进出口与水侧进出口布置温度测点，溶液入口和水入口布置流量测点，由数据采集仪收集温度数据。
AC 在分解装置中分解的量无法直接获得，因此根据溶液分解装置前后的温度以及装置内热水进、出口温度算得的热量，间接算得实验过程中化学反应的量。分解装置中流体的换热量计算如式(2)所示。
q =mc p (T in -T out )
(2)
式中，q 为热量，W ；m 为质量，kg ；c p 为定压比热容，kJ/(kg·K)；T in 为入口温度，℃；T out 为出口温度，℃。
每种工况对应的热损失可根据式(3)计算。
q h =q w -q EG (3)
式中，q h 为耗散热量，W ；q w 为水侧热量，W ；q EG 为EG 溶液侧热量，W 。分解实验过程中，AC 分解吸收的热量可由式
(4)计算得到。
q AC =(q w,react -q s,react )-q h
(4)
式中，q AC 为AC 溶液侧热量，W ；q w ，react 为反应
侧水的热量，W ；q s,react 为反应侧AC/EG 溶液的热量，W 。
由计算出的分解反应热可计算得AC 分解反应
的转化率和反应速率，如式(5)~式(7)所示。
m AC,react
=q AC
ΔH
(5)
式中，m AC,react 为反应侧AC 溶液的质量，kg ；
ΔH 为标准反应热，kJ/kg 。
X =m AC,react
m AC,total
(6)
式中，X 为AC 分解反应的平均转化率，%；m AC,total 为AC 溶液的总质量，kg 。
r =
q AC ΔH ×V
(7)
式中，r 为AC 分解反应的反应速率，kg/m 3
；V
为AC 溶液的体积，m 3。
2 CFD 计算模型与方法
2.1 物理模型
实验系统中的跑道形螺旋管物理模型如图2所示。本文研究对象是分解反应器内AC/EG 溶液的管内流动。由于实际的三维几何模型计算网格较多，将实际的反应器模型简化为对反应器内跑道形螺旋管的模拟，忽略管外水的流动状态。
2.2 数学模型
本文反应器中的管内流动遵循物理守恒定律，主要包括质量守恒、动量守恒和能量守恒，控制方程如式(8)、式(9)、式(10)所示。为了简化本文的计算模型，根据参考文献[19]对模拟中涉及的控制方程作出如下假设：
①AC/EG 溶液与分解产生的气体之间始终保持平衡状态；
②忽略管内的辐射传热；
③假设AC 分解产生的二氧化碳和氨气是理想气体。
基本控制方程如下，其中质量守恒方程为式(8)。
∂∂t (ρ)+∂
∂x i
(ρu i )=0(8)
式中，ρ为密度，kg/m 3；u i 为速度矢量，m/s 。动量守恒方程为式(9)。
∂∂t (ρu i )+∂∂x j (ρu i u j )=ρf i +∂∂x j σij
(9)
式中，f i 为单位质量流体的质量力，m/s 2；σij
为微元面积上的应力，Pa 。
能量守恒方程为式(10)。
∂(ρT )∂t +∂(ρv x T )∂x +∂(ρv y T )∂y +∂(ρv z T )
react to 结构∂z
=
∂∂x éëêêùûúúλc p ∂T ∂x +∂∂y éëêêùûúúλc p ∂T ∂y +éëêêùû
úú
λc p ∂T ∂z +S T (10)
式中，T 为温度，K ；v x 、v y 、v z 为某种流体的速度值，m/s ；λ为热导率，W/(m·K)；c p 为定压比热容，kJ/(kg·K)；S T 为熵，J/K 。
氨基甲酸铵分解反应符合Arrhenius 定律[20]，其动力学方程如式(11)所示，组分输运方程如式(12)所示。
d x d t
=k exp
()
-E R g T (11)
式中，k 为指前因子，s -1；E 为活化能，J/mol
；
图2　跑道形螺旋管物理模型示意图
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2023年9月刘炫麟等：热泵中氨基甲酸铵分解反应特性及反应器结构优化R g为理想气体常数，J/(mol·K)。
∂
∂t(ρs Y g)+∇(ρs u s Y g)=S g(12)
式中，Y g为理想气体质量分数，%。
此外，管内溶液中AC会分解产生气体，因此
流动过程属于气液两相流动，体积分数连续性方程
可用式(13)表示。
1ρg é
ë
êêù
û
úú
∂
∂t(αg p g)+∇(αs p sυs)=0(13)
式中，p g为组分分压力，Pa；αs为组分体积分数，%。
2.3 边界条件与设置
本模型中溶液入口设置为速度进口边界条件，
溶液入口速度在0.05~0.20m/s之间，入口温度设置
为25℃；溶液出口设置为压力出口边界条件；根据
参考文献[21]设置分解反应的活化能为57.5kJ/mol，
指前因子为1.01×108s-1，反应级数为0.5；跑道形螺旋管外侧壁面采用恒定温度；内侧壁面与外侧壁面
存在导热过程，同时与发生反应的溶液存在换热过
程，因此内侧壁面采用couple设置，自动迭代计算
内侧壁面的温度；其余壁面采用绝热设置。由于管
内流动过程伴随化学反应，是一个非稳态过程，因
此模拟采用非稳态模拟。每项参数残差设置为小于10-5时收敛。其余为默认设置。
3 结果与讨论
3.1 模型验证
3.1.1 模型网格与时间步长无关性验证
模型网格与时间步长无关性验证结果如表2所
示。选取AC/EG溶液流速为0.10m/s的模型，保持
其他设置一致，改变网格数量与时间步长进行模拟
计算。综合考虑运算速度和结果准确度，最终选定
设置网格数为323万的网格、时间步长为0.10s进
行后续计算。
3.1.2 实验验证
本文选取三种流速对模型准确性进行验证，选取的溶液流速为0.05~0.15m/s，其余设置与实际实验参数保持一致。将溶液出口温度、出口AC质量分数与模拟结果对比，对比结果如图3所示。溶液出口温度和出口AC质量分数的平均误差分别为
5.01%和2.02%，可认为实验与数值模拟结果具有良好的一致性，因此可应用该模型进行进一步模拟计
算。
3.2 AC反应分解特性分析
为明确热泵工况下AC在管内的分解特性，本文讨论的热源温度区间为40~60℃。本节讨论了稳定状态AC在管内的参数分布，并探究了溶液浓度、溶液速度和热源温度对反应过程的影响规律。
3.2.1 AC分解过程参数分布
设定分解过程在常压下进行，管内溶液AC质量分数为15%，溶液流速为0.10m/s，分别设定热源温度（管壁温度）为40~60℃，AC流动长度为5.2m。在上述模拟工况下，管内的分解过程于170~190s稳定。图4和图5分别为200s时管内AC/ EG溶液沿程的温度分布和AC质量分数分布规律示意图。
从图中可以看出，在稳定状态时，管内溶液温
表2　模型验证结果对比
网格数585418
1203113 3233948 6927497溶液出口
温度/℃
51.36
51.17
51.04
50.97
出口AC
质量分数/%
94.83
94.68
94.56
94.50
时间步长
/s
0.01
0.05
0.10
0.50
溶液出口
温度/℃
51.07
51.04
51.04
49.00
出口AC
质量分数/%
94.55
94.56
94.56
94.80
图3
　实验与模拟结果对比
图4　200s时沿程溶液温度分布规律
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度呈上升趋势。沿程AC 质量分数呈下降趋势，且下降速度越来越快。当热源温度为40℃时，由于传热温差和效果限制，最后1m 的溶液温度几乎没有变化。溶液在前50%管段温度均不超过40℃，分解反应速率较慢，不同温度下的AC 质量分数几乎重合。由于后50%管段溶液持续高温，AC 质量分数降低速度加快，不同热源温度的分布曲线呈现出明显差异。综合上述分析，管内温度和AC 分布变化较快的部分集中在后50%管程。3.2.2 溶液浓度对反应过程的影响
反应溶液的浓度直接影响反应器中AC 分解的
总量。设定AC/EG 溶液入口温度25℃，溶液流速0.05m/s ，管壁初温60℃，对AC 质量分数0%~20%的溶液进行模拟分析。不同溶液浓度下AC/EG 溶液在管内的分解反应速率和反应平均转化率如图6所示。
从图中可以看出，在其他条件不变时，随着
AC/EG 溶液浓度的增加，管中分解反应速率和平均
转化率均略有提高。溶液浓度从0%增加到20%，热源温度60℃时管中的分解速率和转化率分别上升了19.6%和14.6%，热源温度40℃时分解速率和转
化率分别上升了10.7%和11.4%。且温度越高，浓
度引起的变化越明显。浓度引起反应进程的增加，主要是因为浓度越高，分解反应的驱动力越高，反应越容易发生。但是反应浓度对反应的影响有限，不是影响反应速率和转化率的主要因素。3.2.3 溶液流速对反应过程的影响
溶液流速范围设置为0.05~0.20m/s ，不同流速对反应过程的影响如图7所示。溶液流速越低，分解反应速率越快，平均转化率越高。流速从0.20m/s 降低至0.05m/s ，平均转化率提高5~11倍，反应速率提高2~4倍。当溶液流速低至0.05m/s 、热源温度为60℃时，平均转化率最高为6.1%，反应速率为4.2g/(m 3·s)。这主要是因为溶液流速越慢，反应物停留时间越长，会导致管中的反应进行程度越大。同时流速越慢，管内溶液的平均温度越高，反应速率加快，这也对反应转化率的提高具有促进作用。当流速从0.20m/s 降低至0.10m/s 时，管壁与流体的传热速度大于反应速度且溶液平均温度较低，因此分解反应
速率和平均转化率变化趋势平缓。综合以上分析，可通过增加停留时间（降低溶液流速或增加管长）提高管内平均转化率。
3.2.4 热源温度对反应过程的影响
热源温度直接影响管内溶液的平均温度，热源温度对分解反应速率和平均转化率的影响规律如图8所示。热源温度提高，分解反应速率和平均转化率也逐渐提高。设定溶液流速0.05m/s ，热源温度从40℃提高至60℃，反应速率和平均转化率提高2~4倍。60℃时反应速率达到4.18g/(m 3·s)，转化率为6.1%。这主要因为热源温度升高，溶液平均温度也随之升高，AC 分解工况会远离反应平衡曲线，反应的驱动力增加，因此反应速率增加，转化率也
进一步增加。热源温度是影响化学反应过程的重要
图6
　不同溶液浓度对分解反应速率及平均转化率的影响
图7
　不同溶液流速对反应速率及转化率的影响
图5　200s 时沿程AC 质量分数分布规律
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