2 0 0 8年 2 月    F I NE  C H E M I CAL S
Feb.  2 0 0 8
精细化工中间体
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松香树脂酸和甲醛的 Pr  i n  s 加成反应研究
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张 猛 ，周永红  ，李书龙 ，刘红军 ，胡立红
(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所 国家林业局林产化学工程重点开放性实验室 ，江苏 南京
210042
) 摘要 ：以对甲苯磺酸为催化剂 ，对含有多种树脂酸的松香和甲醛的  P r in s 加成反应进行了系统研究 ，产物纯化后
进行了  FT I R 、1
HNMR 、G C - M S 检测 。结果表明 : 在  P r in s 反应过程中含共轭双键的树脂酸反应活性高 ，反应原 料的转化率达 78197% ; FT I R 谱图表明产物中出现羟甲基吸收峰 , 1 HNMR 表明产物中松香环上烯碳上氢消失 , 出现了两个羟基氢 。初步确认反应主要产物是由单羟甲基树脂酸 、二羟甲基树脂酸 、三羟甲基树脂酸组成 ，其质 量分数分别是 : 171316% 、371971% 、191353% ；对反应机理进行了初步探讨 。 关键词 ：松香树脂酸 ; P r in s 加成反应 ；甲醛 中图分类号 : TQ645. 94
文献标识码 : A
文章编号 : 1003 - 5214 ( 2008 ) 02 - 0195 - 06
S t udy of Pr in s A dd it i on Rea c  t  i on of Ro s  i n A c  id s  an d Form a ldehyde
ZHAN G M  e ng, ZHOU Y ong 2hong 3
, L I Shu 2l o ng, L IU Hong 2j un, HU L i 2hong
( Key and O p en L a b .  on  For est Che m ica l Eng i neering  of S F A ,  Institu te of Che m ica l  Industry  of  Fo rest P roducts, C A F , N an jing 210042, J iangsu, Ch ina )
A b s tra c  t : The P r i n s  add i ti o n be t w een r o s i n re s i n ac i d s  and f o r m a  l dehyde ca t a l yz ed by p 2t o l uene s u l f on i c ac i d wa s stud i ed i n de ta il . The p u ri fi ed p r oduc t we re cha rac te riz ed by FT I R , 1
HNM R and GC - M S . T he re si n ac i d s w ith con j uga ted doub l e bond s have h i gh reac ti o n ac ti vity, and the conve rsi o n of ra w m a t e ri a  l  reached 78197 %. FT I R  showed  tha t the p r oduc ts con ta i n hyd r ox ym e thyl gr oup s; 1
HNMR  showed  t ha t  the hyd r ogen s on  r o si n o l efi n i c  ca rbon  d isapp ea r and  t w o  hyd r oxyl hyd r ogen s a re  f o r m ed.  The m  a  i n  p r oduc t s  i nc l uded  171316 % hydox ym e  t hyl  re s i n  ac i d s ,  371971 %  d i hydoxym e  t hyl  re s i n  ac i d s  and 191353 % tri hydox ym e  t hyl re s i n ac i d s . The m e chan ism of the reac t i o n wa s  d i scu s sed. Key word s : r o s i n ac i d s ; P r i n s  add i ti o n; f o r m a  l dehyde
松香是由多种树脂酸和少量中性物质组成的混 合物 , 其 中 树 脂 酸 是 主 要 成 分 , 约 占 其 总 质 量 的
90 %以上
[ 1 ]
。
它们 是具 有三 元 菲环 骨架 结 构的 化
合物 ，含有两个双键和一个羧基 ，其同分异构体可分 为共轭双键型 (枞酸型 ) 树脂酸 、非共轭双键型 (海 松酸型 )树脂酸 、去氢 (脱氢 )和氢化树脂酸 。
目前 ，对松香的研究主要集中在松香羧基的反 应上 ，对松香环上双键研究特别是松香混合树脂酸
与甲醛反应的理论研究报道较少 ，早期前人做了一 些基础工作 [ 2～8 ] ；但因当时的实验手段所限 ，都没有 对松香树脂酸中不同异构体之间的活性差异和相互 转化趋势进行研究 ，对反应产物没有进行结构表征 。 甲醛与松香树脂酸能进行加成反应 ，能在松香树脂 酸环结构的烯碳上引入羟甲基 ，此反应又称为  P ri n s  反应或羟甲基化反应 ，制得的产物为羟甲基树脂酸 , 由于得到的产物增加了反应活性基 ，用作前体物可
收稿日期 : 2007 - 07 - 17；定用日期 : 2007 - 10 - 11 作者简介 ：张    猛 ( 1982 - ) , 男 , 河南周口人 , 硕士研究生 , 师从周永红研究员 , 从事生物质材料研发 , 电话 : 025 - 85482520 , E - m a  il: z m205 @ sohu. c om 。 联系人 ：周永红 ，研究员 ，博士生导师 ，从事生物质化学转化与应用 , E - m a i l:  yhz hou1966 @ yahoo . c om. cn 。
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精 细 化 工    F I N  E  CH E M I C AL S
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第 25 卷
以进一步制备多种有价值的衍生物 ，从而扩大松香 利用价值 [ 9～11 ]
。
本文用  FT I R 、1
HNMR 、GC - M S 等技 术 跟踪 松 香树脂酸和甲醛的羟甲基化反应过程 : 阐述了松香 树脂酸中不同异构体之间在反应条件下的活性差异 和相互转化趋势 ，对反应产物进行了结构表征 ，探讨 了其反应机理 ，为松香树脂酸的深度加工利用提供 了参考 。
2  结果与讨论
211  反应温度 、时间的影响
不同反应温度和时间得到的反应产物的酸值 、 软化点 、颜见表 1。
表 1  温度和时间对产物的酸值 、软化点和颜的影响
Tab l e 1
Effec t s  of  reac t i o n  temp e  r a t u r e  and  ti m  e  on  ac i d
nu m b e r , s often t ing po i n t  and co l o r  of the p r oduc t
酸值
/ (m g 〃g - 1
)
反应时间 / h 反应温度
/ ℃ 软化点 / ℃
1  实验部分
样品
颜 16219 15313 15016 14913 14817 13219
松香
A B C D E
— 1 2 3 4 6
—
90 90 90 100 150
75 79 88 91 104 121
白 白 白 白 浅黄 黄
1. 1  原料 、仪器
松香 ，一级 (湿地松松香 ，产地 江西 ) ；甲醛水溶 液 (甲 醛 质 量 分 数  37 % ) , A R; 对 甲 苯 磺 酸 , AR 。 FT I R 分析 : N i co l e t  M a gna -  I R  550 , 美 国 N ico l e t 公
司 ; 1
HNMR 分析 : BRU KER D K X - 500 ，溶剂 CDC l , 3 内标  T M S ，美国 A g il en t 公司 ; GC - M S 分析 : 6890N
/
5973N ，美国 A g il en t 公司 。 1. 2  步骤
将 46 g 甲 醛 水 溶 液 (甲 醛 质 量 分 数  37 % ) 和
0176 g 对甲苯磺酸装入 250 mL 三颈烧瓶中 ，搅拌溶
解后 ；加入 51 g 松香 。油浴加热 ，升温到 90 ℃以后 每隔 1 h 取样 ，样品标号分别为 A 、B 、C; 并在  90 ～
95 ℃保温 3 h，然后升温使其回流 ，并收集馏分 。待
无馏分 蒸 出 时 , 取 样 , 样 品 标 号 为 D , 收 集 馏 分  33
mL 。升温到  150  ℃并保温 , 在  0101 M Pa 处 理  2 ～ 反应物在相同的反应温度下 ，随着反应时间的
增加酸 值 减 少 , 软 化 点 提 高 。当 反 应 温 度 增 加 到
150 ℃时 ，其酸值减少 、软化点提高的幅度增加 ，颜
变黄 。证明树脂酸的羧基在低温和短时间内没有 参加反应 ，随着反应温度和反应时间的增加 ，产物中 的羧基与羟甲基发生了酯化反应 ，相对分子质量变 大 、软化点提高 、颜加深 。
212  反应过程中树脂酸各同分异构体的变化
反应过程中树脂酸各同分异构体的 G C - M S 分 析结果见表  2 ，其中树脂酸成分确定经气质联用仪 - 数据库检索认证 。
215 h 后 出 料 , 取 样 , 样 品 标 号 为 36 mL 。 1. 3  产物提纯
[ 4 ]
所取样品均先用丙酮溶解 ，再过滤 、真空干燥 。 E, 收 集 馏 分 表 2  反应过程中树脂酸各同分异构体的变化
Table 2    Chang e s  of is om e r ic compound s  of re s in ac i d during the
reac t ion
质量分数 / %
所得固体再 在 干燥 。
1. 4  气相谱 70 ℃溶 于 环 己 烷 , 过 滤 , 60 ℃真 空 保留时间
/m in
成分
松香 样 C 样 E Δ8 2异海松酸 海松酸 山达海松酸 湿地松酸 异海松酸 长叶松酸
去氢枞酸 枞
酸
25127 26168 27136 27149 29100 29147 30180 32140
微量
31457
11468 21656 161165 151042 71718 311261
51560
41378 31918
微量
181134
微量
81043
微量 91023 微量 微量 微量 微量 微量
81945 31065
微量
211033
-
质谱分析条件
样品制备 : 称取约 0102 g 需分析的样品放入 5
mL 的具塞试管中 ，加入 2 mL 无水乙醇溶解 ，以酚酞
指示剂指示终点 ，用质量分数  6 %的四甲基氢氧化
铵乙醇溶液滴至红 。
GC 分析条件 : H P  - 5M S 毛细管柱 ( 0125 mm
×
30 m ×0125 μm ) ; 起始温度  150 ℃，保持  2 m i n，程
序升温 ，速率 2 ℃ /m i n 到 250 ℃，维持 20 m i n 到分 析结束 。进样器汽化温度 280 ℃，载气为 N 2 ，流速 1 mL /m i n，不分流 ，进样量 1 μL 。
M S 分析条件 : 电子轰击源 ( E I) , 离 子源 温度 :
34145      新枞酸 151583
微量 931350
401033
树脂酸总质量分数
由表  2 可 知 , 原 料 中 树 脂 酸 总 质 量 分 数 为
93135 % ，原料中的湿地松酸和含共轭双键结构的树
脂酸如长叶松酸 、枞酸 、新枞酸反应活性高 ，易于反 应 ，海松酸型树脂酸不易参与反应 ；其特征为先稍有
第 2期
张    猛 ，等 ：松香树脂酸和甲醛的  P r in s 加成反应研究 〃197〃
增加后逐渐减少 ，而 Δ8 2异海松酸从微量逐渐增多 ; 去氢枞酸量稍有增加 ；枞酸先消耗完后又有增加 ，说 明反应过程中树脂酸发生了异构反应和羟甲基化反
应 。在异构反应中 ，倾向于形成枞酸 、Δ8 2异海松酸
和少量去氢枞酸 ；最后原料转化率达到 78197 % 。
213  反应产物的气相谱 - 质谱分析
树脂酸含有多个异构体且具有多个反应活性 点 ，反应产物羟甲基 树 脂酸 应该 是一 个 混合 物 , 其
GC - M S 分析结果见表 3。
38184、43158、50158 m i n 的羟甲基树脂酸在最后产
react to 结构
物中基本消失 ，保留时间为  43100 m i n 羟甲基树脂 酸含量减少 ，其他羟甲基树脂酸的含量逐渐增多 ；说 明树脂酸在羟甲基化反应的同时伴随有异构反应 , 其中三羟甲基树脂酸没有发生异构反应 。最后产物 是由单羟甲基树脂酸 (两种异构体 ) 、二羟甲基树脂 酸 ( 5 种异构体 ) 、三羟甲基树脂酸 ( 4 种异构体 ) 组 成 ，其质量分数分别是 : 171316% ; 371971% ; 191353%。
表 4  反应过程中羟甲基树脂酸的变化分析
Chan g e of hyd r oxy m e  t hyl re s in ac i d du r in g the reac t i o n
Tab l e 4 表 3  反应产物各组分的质谱分析数据
28 ( 100 ) , 328 ( 44 ) , 149 ( 38 ) , 43 ( 36 ) , 253 ( 35 ) , 45 ( 35 ) , 55 ( 33 ) , 267 ( 30 )
289 ( 100 ) , 358 ( 82 ) , 108 ( 62 ) , 41 ( 59 ) , 91 ( 58 ) , 55 ( 58 ) , 215 ( 53 ) , 131 ( 49 )
327 ( 100 ) , 211 ( 40 ) , 328 ( 25 ) , 283 ( 11 ) , 159 ( 11 ) , 28 ( 6 ) , 358 ( 5 ) , 55 ( 5 )
327 ( 100 ) , 328 ( 28 ) , 159 ( 14 ) , 283 ( 13 ) , 28 ( 8 ) , 55 ( 6 ) , 358 ( 5 ) , 211 ( 4 )
295 ( 100 ) , 370 ( 21 ) , 28 ( 20 ) , 327 ( 15 ) , 359 ( 11 ) , 55 ( 10 ) , 155 ( 9 ) , 265 ( 8 )
295 ( 100 ) , 28 ( 23 ) , 370 ( 19 ) , 359 ( 15 ) , 223 ( 15 ) , 55 ( 12 ) , 327 ( 8 ) , 265 ( 7 )
340 ( 100 ) , 279 ( 77 ) , 266 ( 59 ) , 223 ( 55 ) , 55 ( 42 ) , 207 ( 36 ) , 159 ( 27 ) , 370 ( 21 )
358 ( 100 ) , 298 ( 79 ) , 55 ( 52 ) , 121 ( 47 ) , 283 ( 45 ) , 91 ( 42 ) , 207 ( 33 ) , 155 ( 31 )
28 ( 100 ) , 327 ( 92 ) , 358 ( 89 ) , 207 ( 61 ) , 55 ( 61 ) , 169 ( 51 ) , 225 ( 48 ) , 297 ( 46 )
271 ( 100 ) , 302 ( 54 ) , 239 ( 29 ) , 346 ( 26 ) , 55 ( 17 ) , 215 ( 16 ) , 370 ( 14 ) , 28 ( 12 )
45157
31127
11943 3884 41106
50158  21478  微量
三羟甲基树脂酸
43195 44152 46134
21640 11848
微量
61165
51007 21473 7. 768 19. 353
42198 43158  56193  3128  51708
43195 214  反应产物羟甲基树脂酸的结构分析 21411  红外光谱分析 反应原料和产物羟甲基树脂
酸的红外光谱图见
图 1、2。图 1 的样品自下而上分别为松香原料 、样
44152 46134 45157 品 A 、B ；由图可知 ，峰 3 43412 cm - 1
为 ν 50158
OH 吸收峰 ，自 下而上此吸收峰逐渐增大 , 1 03211 cm - 1 为伯端羟 基的碳氧键的吸收振动峰 ，此二峰说明羟甲基的产 56. 91
- 1
生 ; 2 930. 11、2 868139 cm  为甲基 、亚甲基的伸缩 由表 3 可知 : 产物中羟甲基树脂酸是由混合的 树脂酸组成 ，分别为 : 单羟甲基树脂酸 、二羟甲基树 脂酸 、三羟甲基树脂酸 。表中单羟甲基树脂酸甲酯 分子离子峰 m / Z 328 (M - 18 ) ，其相对分子质量为
346；二羟甲基树脂酸甲酯 对应 的分 子 离子 峰 m / Z
358 (M - 18 ) , 其相对分子质量为  376; 三羟甲基树
脂酸甲酯对应的分子离子峰 m / Z  370 (M - 36 ) ，其 相对分子质量为  406; 其中羟甲基树脂酸的菲环结 构是不同的 ，单羟甲基树脂酸有 3 种 ；二羟甲基树脂 酸有 7种 ；三羟甲基树脂酸有 4种 ，所对应的树脂酸 菲环结构有待于进一步确认 。
由表  4 可知 : 随着反应进行 , 其 中保 留 时间 为
- 1 振动吸收峰 ; 2 657150 cm  为羧酸二聚物之间分子 - 1 内氢键 νO H ; 1 700183 cm  为羰基的 νC    O  吸收峰
; - 1
1 464117、1 387101  cm  为 甲 基 的 δCH 的
振 动 吸 收 - 1
峰 ; 1 278199 cm  为分子间氢键的 δO H 的面内振动
- 1
吸收峰 ; 893122  cm  为 烯 碳 质 子 的 面 外 摇 摆 振 动 ω  CH  ，此峰在样品 A 、B 中基本消失 。
图 2的样品自下而上分别为样品 C 、D 、E; 由图 - 1
- 1
可知 , 3 429105、1 037124 cm  减弱 ; 1 639105 cm
- 1
为碳碳双键的振动吸收峰 ; 1 730 cm  为酯羰基吸 收峰 ，说明出现了酯化现象 。
精细化工  F I N E  CH E M I C AL S
〃198〃第25 卷
图1  松香、样品A、B 的红外光谱图
F i g. 1    FT I R  s p e c t ra of r o s in, samp le A and samp le B
图2  样品C、D、E的红外光谱图
F i g. 2    FT I R  sp e c t ra of samp le C, samp le D and samp le E
21412    1 HNMR 分析数据与解析
为确定反应位置和鉴定产物中所含羟甲基的个
数，对原料和产物进行了1 HNMR 分析, 结果见图
3、4。
图3  原料的1 HNMR 图
F i g. 3    1 HNMR  s p e c t ru m of the raw m a t e r ia l
第 2期
张    猛 ，等 ：松香树脂酸和甲醛的  P r in s 加成反应研究 〃199〃
图 4  样品  E 的 1 HNMR 图
F i g . 4    1
HNMR  s p e c t ru m of samp le E
1
HNMR 显示 : 原料中化学位移 δ514、518 ( 2 个
H ，松香环烯 碳上 氢 ) , 此峰 在 产 物 中 消 失 ; 1115 ( 1
个 H , 羧 基 上 的 氢 ) , 此 峰 在 产 物 中 向 高 场 移 动 到
1015；反应产物同原料相比 , 出 现 了化 学位 移 δ313
～318 ( 2个 H ，羟甲基上的羟基氢 ) 。可以确证松香
环上烯碳 上 氢 被 完 全 反 应 , 出 现 了 收峰 。
2 个 羟 基 氢 吸
215  松香树脂酸 Pr i n  s 反应的反应机理
以枞酸反应为例进行讨论 ，如图 5所示 。
图 5  甲醛改性树脂酸反应机理
F i g . 5    Study of reac t i o n m e chan i s m of f o r m a  l dehyde mo d i fied ro s in ac i d

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