Vol. 23,No. 6Dec. ,2 020
第23卷第6期2 0 2 0年12月
建筑材料学报
journal  of  building  materials 文章编号=1007-9629（2020）061518-06
碳硫硅钙石的化学定量分析
宋远明，赵宇，王志娟
（烟台大学环境与材料工程学院，山东烟台2640050
摘要：基于混凝土中含硫水化产物化学特性的差异，采用氯化.和氯化钙溶液处理水泥水化浆体
样'，将碳硫硅钙石（TSA ）与其他含硫水化产物进行分离，进而测得TSA 含量.结果表明：采用该 方法测定的硫酸钠-硫化钙-单硫型水化硫铝酸钙（AFm ）-石膏-钙矶石（AFt ）- TSA 混合物中的
TSA 含量，平均准确率可达92%以上；用该法定量测试了浸泡于硫酸盐溶液中水泥净浆试件的 TSA 含量，其含量顺序为硫酸镁> 硫酸铝 > 硫酸钠.由此可见，用该化学定量法定量碳硫硅钙石可
行而且可靠.
关键词：混凝土；碳硫硅钙石；定量方法；化学分析中图分类号:TU528 2
文献标志码:A
doi ：10. 3969/j. issn. 10079629. 2020. 06. 034
Chemical  Quantitative  Analysis  of  Thaumasite
SONG  Yuanming ( ZHAO  Yu, WANG  Zhijuan
(School  of  Environmental  and  Material  Engineering, Yantai  University  , Yantai  264005 , China)
Abstract: Basedonthedi f erenceofthechemicalpropertiesofthesulfur-containinghydratesinconcrete
barium  chloride  and  calcium  chloride  solution  were  used  to  treat  the  cement  hydration  slurry  samples  the
thaumasite  was  separated  from  other  sulfur-containing  hydration  products  and  the  content  of  the  thauma- sitewasmeasured.Theresultsshowthatthecontentofthethaumasiteinthemixtureofsodiumsul
fate  calcium  sulfide, monosulphite, gypsum  , ettringite  and  thaumasite  is  measured  by  this  treatment, with  the  average  accuracy  is  over  92 %. The  treatment  is  also  used  to  quantify  thaumasite  in  cement  pastes  cured  in
sulfate  solutions, and  the  order  of  the  content  is  magnesium  sulfate  > aluminum  sulfate  > sodium  sulfate.
It  is  shown  that  this  quantitative  chemical  treatment  is  feasible  and  reliable  for  thaumasite  quantification. Key  words: concrete ; thaumasite(TSA) ; quantitative  method; chemical  analysis
硫酸盐侵蚀会给混凝土带来严重破坏，一直
受到人们的广泛关注.硫酸盐化学侵蚀主要包括 石膏型、钙矶石（AFt ）型和碳硫硅钙石（TSA ）型侵 蚀.相比前2类侵蚀,TSA 型侵蚀发现得相对较
晚，1998年后才逐渐受到较多关注[1]. TSA 型侵 蚀对水泥混凝土的危害远比石膏型和AFt 型侵蚀 严重，一旦发生TSA 型侵蚀，水泥混凝土硬化体会
完全丧失强度，因此近年国内外对其研究显著 增多（5）
对TSA 的生成动力学及其含量的进一步深入
分析非常重要.目前虽有不少文献卩9）用X 射线衍
射（XRD ）、红外、拉曼光谱（Raman ）等微观测试手段 对TSA 进行定性鉴别，但定量技术的研究文献则相
对较少.常用的定量方法主要有仪器分析法和化学 分析法.Skibsted 等（10）和Barnet 等（11）使用29 Si 交叉
极化魔角旋转固体核磁共振和定量XRD 的方法定 量测试了 TSA 的含量，但这2种仪器价格昂贵，且
需要复杂的数据拟合处理.化学分析法与仪器分析 法相比，具有相对误差较小、适用于常量成分分析、
成本较低等优点.但目前国内外尚未有化学分析法
收稿日期:2019-06-03 ；修订日期：2019-07-03基金项目：国家自然科学基金资助项目（51272222）
第一作者：宋远明（1974—），男，山东兰陵人，烟台大学教授，硕士生导师，博士. E-mail  sw333390@126. com
第6期宋远明，等：碳硫硅钙石的化学定量分析1519
定量测定TSA含量的研究报道.
在普通硅酸盐水泥水化系统中，含硫水化产物不外乎石膏、可溶性硫酸盐、硫化物、AFt、单硫型水化硫铝酸钙（CaO-A12O5-CaSO4-12H z O,AFm）和TSA等，这些物质具有独特的化学性质，因此采用化学分析法定量测定TSA的含量从理论上来讲是有可能的.本文旨在提出一种可供选择的定量测定TSA含量的化学分析法.采用氯化Z和氯化钙溶液处理水泥水化浆体样品，将TSA跟其他含硫水化产物进行分离，进而测得TSA含量，并进一步验证了该方法的可行性和准确度.
1试验
1.1原材料
磨细硅酸盐水泥熟料80#m筛余12.5%，性检测合格，外掺5%分析纯二水石膏（CaSO4-2H Z O），配制的水泥28d抗压强度为49.7MPa.水泥熟料的化学成分见表1.
表1水泥熟料的化学成分
Table1Chemical composition of cement clinker J% SiO2Al2O3Fe2O3CaO MgO k2o Na2O SO3IL Freelime Total
2".7"
4.94  3.5662.49  3.38".82".11".48
1.41
".82
97.89
1.2样品合成
铝酸三钙、AFt和TSA的合成参照文献[12]进行，所用原材料均为分析纯.AFm的合成：称取0.025mol铝酸0.025mol二水石膏&300mL
水，搅拌反应72h[13]；将反应液过滤，用丙酮和乙U 反复冲洗，室温下干燥，得到AFm样品.
1.3含硫水化产物溶解特性研究
1.3.1AFm、AFt和TSA在氯化Z溶液中的溶解
研究
（1）AFm将3份约0.5g AFm样品分别加入到40mL  1.0%、2.0%,5.0%氯化钗溶液中，持续搅拌24h后对残余物依次用蒸&水和丙酮反复冲洗、50°C下烘干5h（下同），并进行XRD分析.
（2）AFt将30.5gAFt样分别加入到40mL0.5%、1.0%、2.0%氯化钗溶液中，持续搅拌0.5h后对残余物进行处理（同上），并进行XRD 分.
（3）TSA将3份约0.5g TSA样品分别加入到40mL  5.0%,10.0%、20.0%氯化钗溶液中，持搅拌7d后残余物进行（），并进行XRD分.
1.3.2AFm和TSA氯中的
研究
将3份约0.5g AFm样品，分别加入到40mL 用饱和石灰水配制的1mol/L的氯化钙溶液中，密封保存，25C下静置7d，对残余物进行处理（同上），并进行XRD分析.TSA在氯化钙溶液中的溶研究AFm.
1.3.3TSA在碳酸钠溶液中的溶解性研究
将3份约0.5g TSA样品分别加入到40mL 10%碳酸钠溶液中，分别搅拌5、10和15h，至设定时间后对残余物进行处理（同上），并进行XRD 分.
1.4TSA含量测定
按〃（硅酸盐水泥熟料）:：（二水石膏）::（碳酸钙粉）=95:5:30，水灰比0.29配制净浆，在40mmX40mmX160mm模具中成型,1d后拆模.先用PE膜包裹试件自然养护28d，再分别浸泡于5%的硫酸硫酸镁、硫酸铝和硫酸钠溶液中，密封后静置于4C低温箱内.每隔60d更换1次硫酸盐溶液，至180d龄期对侵蚀产物进行拉曼光分.
剥离收集180d龄期净浆试件表面的灰白泥状物，在40C真空干燥箱中恒温24h，磨细过80#m 筛.按下列步骤对其进行测定：
（1）称取约1g（精确至万分之一克，记为：）泥状物放入烧杯中，加入50mL5%氯化钗溶液，室温下搅拌2h，静置4h（目的是让硫酸钗充分结晶，下同）后，煮沸，去除可能溶于水的硫化氢气体（硫化物与水接触后生成硫化氢），然后过滤，用蒸&水反复冲.
（2）将筛余物放入烧杯中，加入50mL1mol/L CaCl的饱和石灰水溶液，密封保存并每天磁力搅拌0.5h,7d后，加入20mL5%氯化钗溶液，室温下搅拌反应2h，过滤，反复冲洗，确保可溶物进入滤液.
（3）将筛余物放入100mL烧杯中，加入40mL 10%碳酸钠溶液，搅拌10h，静置2h，过滤，反复冲.
（4）取滤液，加入50mL10%氯化镁溶液，以除
1）文中涉及的筛余、溶液浓度、水灰比等除特殊说明外均为质量分数或质量比.
1520建筑材料学报第23卷
尽溶液中的C03d和SiO2d（目的是防止后续步骤中生成硅酸沉淀而影响结果），过滤，冲洗.
（5）将滤液倒入500mL烧杯中，加入10mL 1mol/L的盐酸溶液，20mL5%氯化钗溶液，搅拌煮沸2h，静置12h，过滤，洗涤，得到硫酸钗沉淀.
（6）将沉淀和滤纸放在中，置于850h高温炉中熾烧30min，称量得到硫酸Z的质量（记为
由此可得到TSA含量w tsa的计算公式为：
^tsa:?W：SA X100%
W BaSO4X：0
(1)式中:W tsa和M b s so4分别为TSA和硫酸Z的相对分子质量.平行试验3次，结果取平均值.
需要指出的是，文献［14］认为水化硅酸钙（C-S-H）凝胶对SO2d有一定吸附作用.这类吸附为物理吸附，属放热反应，结合力为比较弱的范德华力.C-S-H凝胶和SO厂间的范德华力远小于氯化Z和SO厂间
的化学键力，而煮沸操作还可以促使S04d从C-S-H凝胶上脱附.因此，在步骤（1）中，既加入了氯化钗溶液，又采用了煮沸操作，从而使C-S-H凝胶对SO4d的吸附作用基本不会影响测定结果.
1.5TSA化学定量方法可行性试验
将硫酸钠、硫化钙、AFm、二水石膏和AFt等含硫矿物作为测定干扰组分，与TSA按一定比例混合，用该法测定TSA含量，并与其设定含量进行比较.硫酸钠、硫化钙和二水石膏为分析纯化学药品, AFm、AFt和TSA为试验室合成样品.
首先，测定合成TSA的纯度.采用蒸&水多次洗涤TSA样品，采用1.4节中的步骤（3）〜（6）测定TSA样品纯度a，平行试验3次，平均值为91%.接着，称量硫酸钠、硫化钙和AFm各约0.3g,AFt和二水石膏各约1.0g,TSA约0.5g（TSA质量记为也），并将它们充分混合均匀.采用1.4节中的步骤进行试验，得到灼烧后硫酸Z质量（记为：3），平行试验3次，结果取平均值.TSA质量：t和准确率6为：
m T X W tsa
M b s so4
100%
2结果与分析
2.1溶解特性分析
含硫水化产物包括石膏、可溶性硫酸盐、硫化物、AFt、AFm和TSA等.因此在测定TSA含量时，需要消除其他含硫矿物的干扰.硫化物在水泥基材料中的含量一般较少，且与水接触后会放出硫化氢气体，煮沸后易挥发消失.可溶性硫酸盐的SO4d 与氯化钗反应生成惰性硫酸钗沉淀.因为硫酸Z比硫酸钙更难溶，石膏在氯化Z溶液中也会生成硫酸钗沉淀，其反应式为：
CaSOi+BaCl BaSO4<+CaC1
因此，用氯化钗溶液处理水泥水化样品，可以去除石膏和可溶性硫酸盐，而硫化物可以通过煮沸去除.
2.1.1TSA、AFt和AFm在氯化Z溶液中的溶解
特性
图1为TSA、AFt和AFm与氯化钗溶液反应后产物的XRD图谱.由图1可见：AFt与0.5%氯化钗溶液仅仅作用0.5h后即可被完全分解，SO2d 离子转化为硫酸钗沉淀；TSA与20.0%氯化钗溶液作用7d后，其XRD图谱没有明显变化；合成的AFm样含有AFm和AFt矿物，  5."%氯
化钗溶液中浸泡24h后，AFm的衍射峰无明显变化，而AFt衍射峰已经消失.这说明氯化钗溶液不能溶解TSA和AFm，用氯化钗溶液处理水泥水化样品后，仍会存在含硫水化产物AFm和TSA.
2.1.2AFm和TSA在氯化钙的饱和石灰水溶液
中的溶解特性
图2为AFm和TSA在氯化钙的饱和石灰水溶液中浸泡7d后的XRD图谱.由图2（a）可见：AFm在氯化钙溶液中浸泡7d后，AFm的衍射峰消失，出现了Friedel盐（CaO-A12O3-CaCl•10H Z O）和二水石膏的特征峰.AFm转化为Friedel 盐的化学反应式如下：
3CaO•Al Os•CaSO4•12H2O+CaC1―>
3CaO•Al Os•CaCl•10H2O+CaSO4•2H2O 由图2（b）可见：TSA的衍射峰并没有明显的变化，这说明TSA在氯化钙的饱和石灰水溶液中比较稳定，不会发生化学反应.因此，用氯化钙的饱和石灰水溶液继续处理2.1.1节氯化钗溶液处理后的水泥水化样品后，存在的含硫水化产物为TSA和由AFm转化而来的二水石膏，而二水石膏仍可采用氯化钗溶液除掉，这样得到的水泥水化浆体中含硫水化产物仅存TSA.
2.1.3TSA在碳酸钠溶液中的溶解特性
3为TSA10%酸钠间后生成物的XRD图谱.由图3可见，TSA在10%碳酸钠中10h后完全
.
第6期宋远明，等：碳硫硅钙石的化学定量分析1521
(a)TSA,7d
20/(°)
(b)AFt,0.5h
A—AFm
1#AFm
51015202530354045505560
20/（。）
(c)
AFm,24h
1TSA.AFt和AFm与氯化Z后产物的XRD
Fig1XRDpa t ernsofproductfromreactionofTSA，AFt and AFm withbariumchloridesolution
F
A—AFm
F—Frieders salt
G—Gypsum
E—AFt
阳AFmmCaCl2
I’d"—*"几丿”c,M air**e”,.n.
T
T—TSA
(a)AFm(b)TSA
图2AFm.TSA在氯化钙的饱和石灰水溶液中浸泡7d后的XRD图谱
Fig2XRDpa t ernsofAFmandTSAaftersoakinginsaturatedlimesolutionofCaCl2for7d
2.2TSA化学定量思路
综上，由于TSA化学稳定性高于其他含硫水化产物，因能先除去含硫矿物，然后再对TSA进行定量分析.具体为：先用过量氯化钗溶液处理水泥水化样品，酸盐、石膏和AFt中的会转化为惰性的硫酸Z沉淀，
而硫化物通
1522建筑材料学报第23卷
C T—TSA
C—Calcite
T T..T1.?9°C i5h
~~-~~—*——…J___AJ\______<
102030405060
20/（。）
图3TSA与10%碳酸钠
间后生成物的XRD
Fig.3XRDpa t ernsofTSAreactedwith1"%
sodiumcarbonatefordi f erenttimes
过煮沸去除；接着用氯化钙的饱和石灰水溶液处理, AFm中的会转变为二水石膏；然后再用氯化钗溶液处理，这部分再生二水石膏也会转变为硫酸Z，此时体系中含硫水化产物仅存TSA；再用酸钠并过滤，TSA中的会以游离的SO2d中；最后用含Ba2+测定滤液中SO2d含量，从而得到TSA含量.
2.3TSA化学定量方法的可行性验证
表2为实测计TSA含比.由表2可见：实测TSA含量的平均准确率为92.07%.考虑到测定过程中的过滤和洗涤等操作给试验结的，用法测定TSA含量是可行的.
别指岀，本文提岀的测试方法是基于硫酸盐质，&考虑并消除胶凝材料中所含硫矿物及其水化产物包括石膏、可溶性硫酸盐、硫化物、AFt和AFm等含硫矿物的，即使水泥中含有辅助胶凝材料，也不会测定结果，因此本测试方法具有较宽的适用范围和一定的实用价值.
表2实测与设计TSA含量结果对比
Table2Comparison between measured and designed TSA content Testnumber g:t/g6-%
10.50140.457491.22
20.49850.450990.45
30.50260.475294.55
Average92.07
2.4硫酸盐溶液浸泡水泥净浆试件中TSA含量
测
用5%硫酸盐（硫酸镁、硫酸铝和硫酸钠）溶液浸泡水泥试件，并测试了180d后水泥试件表面剥落物的Raman图谱，同时用本文提出的化学法测试TSA含.45%酸
盐180d后水泥净浆试件表面剥落物的Raman图谱.TSA的主峰有658、990、1076cm-1，其中658cm-1是Raman光谱鉴定碳硫硅钙石最有的特征峰（5）由图4，经上述3酸盐溶后，水泥试件中有TSA生.
E—AFt
T—TSA
G—Gypsum
图4硫酸盐180d后水泥净浆试件
表面物的Raman r
Fig.4Ramanspectraofsurfaceexfoliationofcement pastescuredin5%sulfatesolutionsfor18"d
5酸盐18"d后水泥
试件表面物中的TSA含量.由图5：浸泡于硫酸镁、硫酸铝和硫酸钠溶液中的试件TSA含量大小顺序为硫酸镁〉硫酸铝>硫酸钠.这可能是由酸镁TSA和氢镁的双重腐蚀，除了生成TSA，还生成了氢氧化镁，反应式如下：
3CaO-2SiO z-3H2O+3M g SO4+10H2O—
5酸盐18"d后水泥试件表面
物中的TSA含
Fig.5Content of TSA in surface exfoliation of cement
react withpastes cured in sulfate solution for180
d

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