天　然　气　工　业Natural Gas Industry 第41卷第４期2021年４月
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氢气的制取与固体储集研究进展
王璐1,2　金之钧1,2,3　黄晓伟4
1.北京大学能源研究院
2.北京大学地球与空间科学学院
3. 中国石化石油勘探开发研究院
4.中国地质大学（北京）能源学院
摘要：氢气是一种优质燃料，也是一种清洁和可持续的能源。目前全球氢能发展已迈入新的阶段，欧美日韩和我国都在加紧战略布局。为了加快构建清洁低碳、安全高效的能源体系，通过文献调研的方式研究了氢气在地下的生成机制及分布、氢气的人工制取及储集尤其是固体储氢等若干问题。研究结果表明：①氢气在地下的生成机制目前尚未明确，被认为主要与超镁铁质岩的蛇纹石化有关，此外也与水的辐射分解、断层机械摩擦等有关，氢气浓度高的气田主要分布在大陆裂谷系、火山岩广泛分布的沉积盆地等；
②目前工业制氢主要采用甲烷气制氢和电解水制氢，而最理想的方法则应为太阳能制氢和生物制氢，但在目前的技术条件下还难以达成，实验室在一定的温度、压力条件下可以通过橄榄岩的蛇纹石化得到氢气；③固体储氢是通过吸附氢气或使氢气与材料反应来达到储氢目的的方式，然后通过加热或减压方式来释放氢气；④固态储氢密度可达相同温度、压力条件下气态储氢的1 000倍左右，能很好地解决传统储氢密度低的问题且吸放氢速度适宜，具有安全性高的优点，目前的固态储氢材料主要有碳质储氢材料、合金储氢材料和络合物储氢材料等。结论认为，氢能产业目前在我国尚处于起步阶段，技术和成本是决定制氢和储氢的关键因素；基于现状，应将氢能与可再生能源技术有机结合，以实现“灰氢”到“绿氢”的转化。
关键词：氢能；蛇纹石化；天然氢气；制氢；固体储氢；合金储氢；络合物储氢；储氢密度
DOI: 10.3787/j.issn.1000-0976.2021.04.014
Research progress on hydrogen production and solid hydrogen storage
WANG Lu1, 2,JIN Zhijun1,2,3, HUANG Xiaowei4
(1. Institute of Energy, Peking University, Beijing 100871, China;2. School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871, China;3. Sinopec Exploration & Production Research Inst
itute, Beijing 100083, China;4. School of Energy Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China)
Natural Gas Industry, Vol.41, No.4, p.124-136, 4/25/2021. (ISSN 1000-0976; In Chinese)
Abstract: Hydrogen is a kind of high-quality fuel, as well as a kind of clean and sustainable energy. At present, global hydrogen energy development has entered a new stage, and Europe, America, Japan, South Korea and China are stepping up their strategic layout. In or-der to establish a low-carbon, clean, safe and efficient energy system as soon as possible, this paper studied the generation mechanisms and distribution of hydrogen underground, the artificial hydrogen production and storage (especially solid hydrogen storage) and other problems by means of literature research. And the following research results were obtained. First, the generation mechanism of hydrogen underground is not clarified yet, but it is deemed to be mainly related to the serpentinization of ultramafic rocks, as well as the radiation decomposition of water and the mechanical friction of faults. The gas fields with high hydrogen concentration are mainly distributed in continental rift systems and sedimentary basins where volcanic rocks are widely distributed. Second, at present, the industrial hydrogen production is mainly based on methane gas and electrolysis water, but the most ideal methods should be solar hydrogen production and biological hydrogen production, which can be hardly achieved under the curr
ent technical conditions. Hydrogen can be produced by the serpentinization of peridotite under certain temperature and pressure in the laboratory. Third, solid hydrogen storage is realized by ab-sorbing hydrogen or making hydrogen react with materials and then releasing it through heating or depressurization. Fourth, the density of solid hydrogen storage is about 1 000 times that of gas hydrogen storage under the same temperature and pressure, so solid hydrogen storage can well solve the problem of low density of traditional hydrogen storage. Moreover, it has the advantages of appropriate hydro-gen absorption and desorption rate and high safety. The current solid hydrogen storage materials mainly include carbon hydrogen storage materials, alloy hydrogen storage materials and complex hydrogen storage materials. In conclusion, hydrogen energy industry is currently in the beginning stage in China, and technology and cost are the key factors of hydrogen production and storage. In view of current situa-tions, it is necessary to combine hydrogen energy with renewable energy technologies, so as to realize the transformation of "grey hydro-gen" into "green hydrogen".
Keywords: Hydrogen energy; Serpentinization; Natural hydrogen; Hydrogen production; Solid hydrogen storage; Alloy hydrogen stor-age; Complex hydrides; Hydrogen storage density
基金项目：国家重点研发计划变革性技术关键科学问题重点专项项目“俯冲带深部过程与非生物成气”（编号：2019YFA0708500）。
作者简介：王璐，女，1997年生，博士研究生；主要从事石油地质与储氢方面的研究工作。地址：（100871）北京市海淀区颐和园路5号。ORCID: 0000-0003-3645-5077。E-mail:******************
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王璐等：氢气的制取与固体储集研究进展
1　研究背景
全球日益增长的化石能源消耗量，以及随之而带来的气候变化和令人担忧的环境污染问题，促使人们对开发环保和可再生能源以取代目前对有限化石燃料资源的依赖进行了广泛的研究，并且开发了太阳能、风能、潮汐能、地热能、生物质能和氢能等有前途的可再生能源 [1-2]。我国能源目前面临的主要问题包括：①能源消费量持续增长，能源安全面临挑战，我国石油对外依存度为70%、天然气对外依存度超过40%，不能满足最基本的能源安全需求，2019年，中国全年能源消费总量达48.6×108 t标准煤，一次消费能源量占世界总量的24.3%，是世界上第一大能源消费国（图1）[3-4]；②能源体系以化石能源为主，碳减排压力巨大、环境污染问题突出，2019年我国二氧化碳排放量占全球总量的29%，尽管中国的碳排放强度2019年较2005年降低48.1%，但要实现2060年碳中和的目标仍然有很长的路要走[3-4]；
③可再生能源发展迅速，但规模和效率仍有待于提升，中国能源供应结构可再生能源占比仅约为14.86%；
④能源利用率仍有待于提高，燃煤发电效率水平介于38%～45%[4-5]，尽管全国万元国内生产总值能耗2019年比2018年下降2.6%，但仍低于世界平均水平。
源工业部门大量投资使用氢进行电力存储和生产。通量能量（风成能量、光伏能量）的最新发展促使人们通过电解和燃料电池使用氢来作为电力的缓冲。全球氢能发展迈入了新的阶段，欧美日韩都在加紧战略布局。2019年日本G20、国际能源署（IEA）在《氢能未来》报告中提出了扩大氢能的7个关键建议。欧盟的氢能战略的核心是将可再生能源生产的氢用于工业、交通、发电、建筑等部门，欧盟委员会还成立了欧洲清洁氢能联盟，其宗旨是提振对清洁氢能的需求和促进投资。
2　氢气在自然界的存在
氢是地球上最丰富的元素，与氧一起形成了水，在地球表面以液态的形式无处不在。尽管氢元素无处不在，但以氢分子气体H2的形式存在的还不到1%，绝大多数都是以H2O形式存在，有些则与液态或气态碳氢化合物结合。地球上氢元素的丰度一直是个谜，而地球上氢的存在形式和丰度不仅是了解地球内部深部演化、动态状态和热结构的关键，也是最终了解地壳和水圈演化的关键。
2.1　地下氢气的生成机制
天然氢气存在于各种地质环境中，这对于研究微生物生命极限和地球生命起源或其他星球生命潜力的微生物学家来说，是相当感兴趣的。但目前在地下生成氢气的理论仍处于起步阶段。
尽管控制氢气生成的因素尚未明确，但重要的机制似乎是与蛇绿岩复合物中超镁铁质岩石的蛇纹石化相关，矿物释放的Fe2+还原水热流体以形成氢气和磁铁矿。在超镁铁质岩水化过程中会释放出大量的Fe2+[6]，通过高温火成岩铁镁铝矿物与渗入这些岩石的低温水的相互作用，将其转变为低温次级蛇纹石矿物，通常在低于500℃时发生（橄榄石的Fe氢氧化）[7]。迄今报道的所有超镁铁质流体中都发现了高浓度的氢气，但不仅限于这些位置。玄武岩中的Fe2+释放也会产生氢气，但通常浓度要低得多[8]，因为铁中较大比例的铁作为Fe2+被带入蚀变矿物如绿泥石和闪石中，这可能会受到火山事件的干扰。在东太平洋上升带（EPR），检测到迄今为止在水热流体中发现氢气的最高浓度为40 mmol/kg，之后该浓度迅速下降[9]，推测是由于辉长岩/玄武岩的初始水合作用到含硫酸盐的海水入侵，使铁橄榄石/橄榄石成分氧化造成的[10]。
氢气生成的其他重要地质事件包括：①由于存
图1　2000—2019年中国一次能源消费结构图[4]
2018年国内生产总值能耗约为0.506 t标准煤/万元，是世界平均水平的1.5倍[4]；加之2020年，低油价对油气行业产生了很大的影响。因此推进能源革命，构建清洁低碳、安全高效的能源体系，抢占全球能源技术创新及产业发展的战略制高点成为当务之急。
氢气是一种优质燃料，其燃烧的最终产物是水，可以实现零碳排放，同时又是可再生的，因而被认为是
一种清洁和可持续的能源。此外，人工制造的氢在化工中大量使用，因其可以作为能源载体，能
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在放射性矿物质而导致水的放射分解[11]，这可能是辐射分解的结果，包括由于辐照而使水解离。这在铀矿石中最为明显，在铀矿石中，强辐射会导致含水流体包裹体中形成游离的氢气和氧气。在高放射性矿石中进行辐射分解的结果表明，在含有较少量铀或钾的岩石中会形成较少量的氢和氧。②水与40Ca 的反应（由40 K的放射性衰变产生）形成氢氧化钙和氢气[12]。③断层引起的机械自由基的生成或分解[13]。实验研究表明，摩擦机理可从与水或干玄武岩（使用结晶水）结合的一系列硅酸盐和非硅酸盐岩石中释放氢气。机械反应会破坏化学键，并形成与地下水反应生成氢的自由基。在这种情况下，通过碎石中硅酸盐矿物所含亚铁矿物的反应来减少水含量，可能是氢释放的另一种潜在机理。据报道，通过这种机理，每立方米安山岩中最多可产生0.22 mol氢气。大量现场研究清楚地表明了地震活动与高氢通量（也包括氡与二氧化碳）之间的联系。Sugisaki等[14]在日本名古屋地区断层泥中记录的氢气浓度高达0.5%。Wang等[15]精确地说明了中国在1970年开始观察到的溶解氢：一项科学的深钻勘探项目显示，地震发生前几天的氢浓度值很高，距离震中最远680 km。
④石墨化（甲烷分解为石墨），这可能发生在温度高于600℃的情况下。⑤有限溶解的岩浆气体之间的反应（来自深地幔的原始氢脱气或俯冲过程中重新引入的氢）。⑥有氧和缺氧条件下的微生物制氢。对
于缺氧条件，可能有以下过程：有机材料的发酵、固氮、一氧化碳氧化、磷化物氧化和乙酸盐氧化[16]。⑦在中等温度下菱铁矿中Fe2+的加氢氧化[17]。⑧黄铁矿的加氢氧化。该矿物非常稳定，没有氢氧化（无氧）的报道[18]。⑨黑云母中Fe2+的加氢氧化。这个反应目前由Murray等[19]研究。包含Soulz-Sous-Forêts花岗岩的真实数据。但是有可能只有定期从系统中抽出氢气，才会产生大量氢气。⑩硫化氢与硫铁矿的反应导致黄铁矿的形成和氢气的释放[20]。
2.2　异常氢气浓度的主要分布
20世纪70年代已经在海洋中部山脊热液系统中检测到渗出的天然氢气。几年后，在蛇绿岩和大陆中也发现了氢气。阿曼、新加勒多尼亚、土耳其、菲律宾发现了与蛇绿岩有关的氢，其他有记载的研究也提供了大陆地区的氢广泛分布于俄罗斯、美国的北卡罗来纳州、巴西等[21-23]。在一些火山岩区也发现了氢气的异常分布，如菲律宾Zambales的氢气含量为41.4%，南奥变质岩及花岗岩的氢气含量为76%，乌拉尔泥盆纪喷发岩中氢气含量为80%，苏联橄榄岩的氢气含量为81.8%，阿曼北部火山岩地区等地区的氢气含量超过10%，意大利桑多里纳的火山气体中氢的含量大约为11.7%[24-28]。Aiuppa等[28]报道了在意大利埃特纳火山的火山气体羽流中进行的首次氢含量测定，估计埃特纳火山（Etna）的平均氢通量约为0.65 Gg/a。而中国东部幔源岩石分步加热释放出的气体中，氢气含量最高超过30%，橄榄石包裹体和超高压变质岩—榴辉岩包裹体的气液相组分中也含有高含量的氢气，夏林圻[29]对不同岩浆包裹体进行分析发现氢气含量介于2.1%～14.6%。因此，火山岩储层是勘探氢气的有利目标区。
不少研究人员也陆续在一些地热区发现了异常的氢气浓度，新西兰提科特雷地热区大多氢气含量介于2.8%～5.2%；菲律宾蛇纹岩渗气区氢气含量介于8.4%～45.6%，瑞典格拉博哥超深井发现的氢气含量介于1.1%～8.1%[30-32]。中国东部深部流体活动地区，一般低于国外同类地区氢气的含量，如云南腾冲，黑龙江五大连池、长白山等，生成的气体中氢气的含量远小于CO2，仅为1%左右[33-37]。
含油气盆地中也发现了高含量氢气，德国Mul-hausen的氢气含量为61.5%，Woolnough[20]发现澳大利亚New Guinea地区氢气的含量大于10%，马里的一个气田发现氢气含量为97%。1984年报道的在美国Kansas气田的氢气高达40%。北美Kansas地区的Forest City盆地发现含量约为17%的氢气[30]。俄罗斯Stavropol的氢气含量为27.3%，波兰Lubina的氢气含量为73.1%，松辽盆地高台子油层的氢气含量介于19.0%～85.54%，在内蒙古自治区商都盆地西坊子—高勿素地区也发现了异常的氢气浓度[38-40]。
大陆裂谷系地区也是氢气的主要分布区，活动构造带美国Kansas的Heins井的氢气含量为34.7%，Kansas的Junetion的两口井产出的天然气中含有24.0%～37.0%的氢气。北美Webster发现的氢气含量为96.3%，北美裂谷系Scottt 1井的氢气含量在一段时间后维持在24.0%～43.0%之间[33]，冰岛西南裂谷带的氢气含量介于0.1%～11.0%。因此，在大陆裂谷系的地质构造环境可能可以开发出商业化应用规模的氢气。
如上所述，在火山岩区、地热区、大陆裂谷区等都发现了氢气含量变化很大的气体，目前已经发现了一
些大陆天然氢气渗漏[41]，但是离了解氢的来源、氢的迁移和氢在地下的行为（相态的变化等）还很远。如果在合理的条件下可以获得一种天然氢的来源，它
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王璐等：氢气的制取与固体储集研究进展
的来源被证明与地壳深部或岩浆储层有关，那么它将提供去碳化的甚至可再生的能源，对制氢会有很大启发。
此外氦气也经常伴随氢气存在，比如在Vaux气田中有0.096%的氦气，在北向（在隆斯·勒·索尼耶地区）的Grozon气井中，氦气也高达1.34%。作为比较，在大型Panhandle氦气田（美国得克萨斯州）中，氦气含量介于0.1%～1.3%[42]。由于氦气是由矿物质中铀、钍和钾的放射性衰变产生的，因此其来源应是古老的地层经过较长时间的放射形成的。
由于氦气在气体中的溶解度比在水中的溶解度高，因此氦气首先从固体颗粒转移到孔隙水中，然后通过气态甲烷迁移而被冲洗。
氦气也可能来自含有放射性矿物质的基地，并由于断层而迁移。氦气，如果是由基地或热页岩中非常老的矿物质的放射性衰变产生的，则首先被存储在地下水中，然后被天然气冲刷。
3　人工制氢
尽管目前已经发现了一些大陆天然氢气的渗漏，但天然氢气的含量是极少的，距离发现储量大的可供工业开采的氢气还有很长的路要走。目前所使用氢气的来源主要是人工制取。
3.1　工业制氢
氢气的众多优越的性能吸引了许多的科研人员不断探索氢气的制备。目前，氢气的制备方法有很大的突破。在工业方面主要以电解水和天然气制氢为主。电解水制氢不会产生二氧化碳，制氢方法绿环保，但成本较高，从而制约了它的发展。目前我国主要采用化石燃料如煤、天然气等制氢，其中主要是煤制氢，它的成本较低，但会造成环境的污染。其次可以使用甲醇、甲酸等方法制氢。通过甲醇裂解来制取氢气，具有来源丰富、成本较低、操作温度低等优点。其次还有水蒸气/铁法制氢、热化学分解法制氢等。在制氢成本方面，煤制氢的成本介于6.7～13.3元/kg，天然气制氢的成本介于8.9～16.7元/kg，石油制氢的成本介于7.8～17.8元/kg，水电解制氢的成本介于33.4～38.9元/kg[43]。
化石燃料制取的氢气称为“灰氢”，而最为理想的制氢方式是“绿氢”是利用可再生能源制氢，如利用太阳能制氢、利用生物质制氢等。然而，目前的技术手段还不能达到产业化的可再生能源制氢。短期内煤气化制氢和工业副产氢仍是我国制氢的主要方法。
预计2050年由于电力系统成本的下降会使电解水制氢技术成为主流技术之一，再加上生物质制氢、CCS 和光解水等多种环保制氢技术，使中国能源结构从传统化石能源为主转向以可再生能源为主的多元格局。
3.1.1　天然气制氢
目前，氢气生产主要是基于化石燃料通过转化而产生的，如煤和油气。从全球的氢能源结构来说，天然气制氢占最大比重，但目前我国制氢中，煤制氢仍占最大比重，但随着我国西气东输的发展，我国天然气发展取得了巨大进步。因此，天然气制氢是目前首选的制氢来源。从化石燃料生产氢气的主要技术包括蒸汽重整、干法重整和自热重整。蒸汽重整是大规模生产氢的主要手段，在此过程中，甲烷和蒸汽在催化剂上反应，从而生成富氢的合成气。由于该过程强烈吸热，因此需要高温才能达到实质性的转化水平。在干法重整中，用二氧化碳代替蒸汽作氧化剂，除了高能耗之外，另一个关键问题是需要使用几乎纯净的二氧化碳作为原料。自热重整是一种混合过程，将部分氧化与常规蒸汽重整相结合。由于该过程不需要外部热源，因此自热重整有潜力提高制氢的热转化效率。其中天然气蒸汽重整是目前使用最广泛的[43-46]。
制氢原理：
CH4(g) +2H2O(g)CO2(g)+4H2(g)      　（1）    ΔrHm = 164.9 kJ/mol
式中ΔrHm表示标准摩尔反应焓，kJ/mol（标准工况下温度为0℃，压力为101.325 kPa)
甲烷的催化干法重整（DRM）是生产合成气（H2+CO）的一项很好的技术。在富集和分离纯化步骤之后，可以将由这种反应产生的氢气用作清洁的能源。先前已将贵金属（Pt、Pd、Rh）基催化剂作为DRM中的高性能催化剂。但是，由于这种催化剂价格昂贵，不适合工业应用，因此被镍基催化剂替代。不幸的是，镍基催化剂由于炭沉积在催化剂表面上而趋于失活。因此，建议使用带有强路易斯碱度载体的镍基催化剂，以增强催化剂化学吸附二氧化碳的能力。已经开发出许多用于DRM反应的催化剂，Ni/MgAl2O4含量为5%时，对DRM表现出极好的催化活性。此外根据Price等[47]的观点，CeO2似乎是一种有前途的材料，显示出对DRM反应的良好性能。
制氢原理：
CH4(g) +CO2(g)2CO(g) +2H2(g)  　（2）      ΔrHm = 247 kJ/mol
这种吸热反应在高温（640℃）下进行。
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不直接排放二氧化碳的另一种生产方法是甲烷的热分解（TDM），也称为甲烷热解。在甲烷分解的早期应用中，生产的是碳而不是氢，例如合成石墨、氧化铝工业用电极碳。近年来，人们强调了不直接产生
二氧化碳排放而产生氢气的能力。在Machhammer 等[48]的研究中将TDM与SMR、水电解、煤气化和生物质气化进行大规模制氢生产进行了比较。尽管煤气化和SMR是制氢最经济的选择，但从经济和生态角度来看，电加热TDM是合理的折衷方案。Par-kinson等[49]的技术经济分析中，将不同的熔融金属TDM工艺与SMR进行了比较，发现电加热热解工艺的成本在SMR中具有竞争力。在Keipi等[50]的经济研究中，也将TDM与SMR、水电解进行了比较，发现TDM最适合中小型氢气生产。与SMR和水电解相比，TDM的二氧化碳排放量最低。水电解产生的二氧化碳排放与发电量有关。SMR的制氢成本最低，但二氧化碳排放成本为10欧元/t，碳产品成本为310欧元/t，TDM具有成本竞争力。公开的TDM 工艺概念本质区别特征是加热源，反应热可以直接由太阳能提供。除了太阳能和燃烧燃料外，TDM的反应热还可以通过电加热来提供。在大多数实验研究中都使用了电炉，但是没有公开扩大规模连续工业过程的概念。也可以通电弧炉或等离子加热来施加电能。后者由Kvaerner商业化，并于1999年以工业规模应用于氢气和石墨的生产。但是，该工厂于2003年退役。最近，美国内布拉斯加州正在建设一座新的等离子加热的炭黑和氢气生产工厂[51]。
制氢原理：
CH4 C+2H2        　（3）甲烷热分解为固体碳和氢气是吸热反应。在298 K的温度和100 kPa的压力下，氢反应的标准反应焓为37.4 kJ/mol，低于蒸汽转化（SMR）和水煤气变换（WGS）合并反应的标准反应焓。此外，产生的碳可能是能提高工艺经济性的有价值的副产品，例如碳纳米管。
3.1.2　电解水制氢
目前，世界上使用的大部分氢气来自天然气（通过甲烷重整），除捕获和封存过程中释放二氧化碳外，去碳化效果并不明显。近年来，人们开始使用可再生电力通过水电解生产氢。这种被称为“从能源到天然气”的生产方式有助于减缓全球变暖，并提供了储存能源的机会。将制氢中产生的排放出来的碳捕获、利用与封存（CCUS），从而使得氢能成为“终极能源”在全产业生命周期为零碳排放，因而化石燃料制氢需要发展碳捕获、利用与封存（CCUS）技术及产业，建议布局并推动高温固体氧化物燃料电池（SOFC）及电解池（SOEC）技术。电解水技术对比如表1所示。
表1
react with　电解水技术对比表
项目碱水电解纯水电解(SPE)高温蒸汽电解
电解质/隔膜
30%KOH/
石棉膜
纯水+质子交
换膜
固体氧化物
丹麦2014年开展二氧化碳电化学转化制备合成燃料研究。丹麦Topsoe公司大力发展高温电解技术，计划2030年实现SOEC技术商业化。2014年德国的Audi与Sunfire合作研究电化学转化制柴油项目。通过高温SOEC电解水制氢气，氢气与二氧化碳反应生成一氧化碳，然后通过费托合成工艺制成柴油。高温SOEC电制气是目前欧美科技项目立项重点。固体氧化电解池（SOEC）技术可以使间歇式不稳定的能
源如风能、太阳能等转化成稳定的可持续能源，是很有潜力的能源转化和储存技术，具有3大优点：①随着电解运行温度提高，电解制氢电压明显降低，能耗降低；②可以电解二氧化碳或共电解制合成气，进一步制甲烷、甲醇等，实现碳循环；③高温共电解是吸热反应，与甲醇、甲烷等反应耦和可实现能量梯级利用。
SOEC电转化效率高，能耗低，高效能源存储设备应用前景广泛。但SOFC也存在国内投入不足、缺乏系统性示范的问题。其发展的制约因素为：①基础研究薄弱，技术积累有限，导致整体发展根基不稳；
②投入不足、研究导向缺乏，导致SOFC关键技术尚未突破；③缺少产业链协同，主体企业参与少，致使SOFC技术产业化进程缓慢；④缺乏专项扶持和补贴政策，缺乏统一规则，导向不明确。

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