锂离子电池电极材料反应速率常数研究①
邵素霞，朱振东，彭　文
（合肥国轩高科动力能源有限公司，安徽合肥　２３００１２）
摘要：本文介绍了线性扫描伏安法（ＬＳＶ）测试ＮＣＭ６２２／石墨锂离子电池电极材料Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２（ＮＣＭ６２２）和石墨反应速率常数。结果表明，ＮＣＭ６２２反应速率常数取值范围为６．１１×１０－１２～６．８５×１０－１１　ｍ２．５·ｍｏｌ－０．５·ｓ－１，且在半充的状态下，反应速率常数最大。石墨材料的反应速率常数比ＮＣＭ６２２材料的反应速率常数高一个数量级，范围为１．７８×１０－１０～２．７８×１０－１０　ｍ２．５·ｍｏｌ－０．５·ｓ－１。因此对于ＮＣＭ６２２／石墨锂离子电池体系，全电池反应速率取决于正极。
关键词：锂离子电池；线性扫描伏安法；反应速率常数
中图分类号：ＴＭ９１２．９  文献标识码：Ａ  文章编号：１００８－７９２３（２０２０）０４－０１７９－０５
Ｔｈｅ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｒａｔｅ　Ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ｉｎ　Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｉｏｎ　Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ
ＳＨＡＯ　Ｓｕ－ｘｉａ，ＺＨＵ　Ｚｈｅｎ－ｄｏｎｇ，ＰＥＮＧ　Ｗｅｎ
（Ｈｅｆｅｉ　Ｇｏｔｉｏｎ　Ｈｉｇｈ－ｔｅｃｈ　Ｐｏｗｅｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｈｅｆｅｉ，Ａｎｈｕｉ　Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，２３００１２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｒａｔｅ　ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ（ｋ）ｏｆ　Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２（ＮＣＭ６２２）ｐｏｓｉｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ａｎｄ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｉｎ　ＮＣＭ６２２／ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔ－ｔｅｒｙ　ｗａｓ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｂｙ　ｌｉｎｅａｒ　ｓｗｅｅｐ　ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ（ＬＳＶ）ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｗｏｒｋ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ：ｔｈｅｒａｔｅ　ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｏｆ　ＮＣＭ６２２ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｒａｎｇｅｓ　ｆｒｏｍ　６．１１×１０－１２　ｍ２．５爛ｍｏｌ－０．５爛ｓ－１　ｔｏ　６．８５×１０－１１　ｍ２．５爛ｍｏｌ－０．５爛ｓ－１　ａｎｄ　ｒｅａｃｈｅｓ　ｉｔｓ　ｍａｘｉｍｕｍ　ｖａｌｕｅ　ａｔ　ｈａｌｆ　ｃｈａｒｇｅｄ　ｓｔａｔｅ．Ｔｈｅ　ｒａｔｅ　ｃｏｎｓｔａｎｔｓｏｆ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ａｒｅ　ｌａｒｇｅｒ　ｔｈ
ａｎ　ＮＣＭ６２２ｂｙ　ｏｎｅ　ｍａｇｎｉｔｕｄｅ，ｒａｎｇｉｎｇ　ｆｒｏｍ　１．７８×１０－１０　ｍ２．５爛ｍｏｌ－０．５爛ｓ－１　ｔｏ　２．７８×１０－１０　ｍ２．５爛ｍｏｌ－０．５爛ｓ－１．Ｓｏ，ｉｔ　ｉｓ　ｐｌａｕｓｉｂｌｅ　ｔｏ　ｃｏｎｃｌｕｄｅ　ｔｈａｔ　ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｉｎ　ＮＣＭ６２２／ｇｒａｐｈｉｔｅ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｙ　ｉｓ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ　ｂｙ　ｃａｔｈｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｙ；Ｌｉｎｅａｒ　ｓｗｅｅｐ　ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ；Ｒａｔｅ　ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ
１　引言
锂离子电池具有循环寿命长、能量密度大、倍率性能好等优势广泛应用于３Ｃ电子产品以及电动车领域。随着社会的不断发展，人们对锂离子电池的寿命以及安全提出了更高的要求。电化学模型可以预测电池在使用过程中的循环寿命以及安全性能，得到广大学者以及企业的青睐。而电化学模型参数影响着结果的准确性，因此电池模型参数的准确度对电池模型本身而言就显得尤为重要。对于电池模型参数测量，相关领域的研究者采用恒电位间歇滴定法、恒
①基金项目：
国家重点研发计划项目（２０１６ＹＦＢ０１００３０４）。
作者简介：
邵素霞（１９９０－），女，河南人，硕士，工程师，主要从事锂离子电池安全机理研究、表征方法开发工作。Ｅｍａｉｌ：ｓｈａｏｓｕｘｉａ＠ｇｏｔｉｏｎ．ｃｏｍ．ｃｎ
电流间隙滴定法、容量间歇滴定法等测量锂离子电池
正、负极材料的固相扩散系数［１－
３］，采用电化学阻抗谱
测量锂离子电池正、负极材料的电导率。但是对锂离子电池电极材料反应速率常数测量的方法却少之又少。反应速率常数ｋ是化学动力学的重要参数，是表
示电极反应快慢的量［３］
，为单位时间内，单位面积的
电极上，反应进度的改变量，是评价电池倍率性能的一个重要指标，也是影响电化学模型中反应过电势的计算，进而影响电池端电压仿真精度，是电化学仿真不可缺少的一个参数，
因此测量锂离子电池正、负极材料反应速率常数具有重要意义。本研究通过线性扫描伏安法（Ｌｉｎｅａｒ　ｓｗｅｅｐ　
ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ，ＬＳＶ）测量了ＮＣＭ６２２／石墨锂离子电池中Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２（ＮＣＭ６２２
）和石墨材料的反应速率常数。２　原理
线性扫描伏安法（Ｌｉｎｅａｒ　Ｓｗｅｅｐ　Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ，简称：ＬＳＶ）是给处于平衡状态下的电极施加一个线性变化的电压，
同时记录电极上电流变化的方法，该方法可以得到电极动力学参数，测试原理如下［
３］。在忽略浓差极化的情况下，Ｂｕｌｔｌｅｒ－Ｖｏｌｍｅｒ公式可写为
［４，５］
：
ｊ＝ｊ０
ｅｘｐ－αＺＦＲＴη（）－ｅｘｐβＺＦＲＴη
（）［］
（１）式中，ｊ为电流密度，ｊ０
为交换电流密度，
α和β分别为阴极和阳极表观传递系数，η为过电位，Ｔ为热力学温度，Ｒ为理想气体常数，它的数值是
８．３１４Ｊ·ｍｏｌ－
１·Ｋ－１，Ｆ为法拉第常数，它的数值是９６　
４８５Ｃ·ｍｏｌ－
１，Ｚ为电荷数。当ｊ＞＞ｊ０时，电极体系的平衡被破坏处于极化状态，平衡电位受极化的
影响逐渐发生偏移，电化学反应处于强极化区，此时公式（１）可以简化为公式（２）和公式（３
）：阴极极化：
－η＝－ＲＴαＺＦｌｎ　ｊ０
＋ＲＴα
ＺＦｌｎ　ｊ（２
）阳极极化：
η＝－ＲＴβＺＦｌｎ　ｊ０
＋ＲＴβ
ＺＦｌｎ（－ｊ）（３）上式为塔菲尔公式，以η～ｌｎ｜ｊ｜作图，曲线分为阴极极化分支和阳极极化分支，阴、阳极极化分支以平衡电位为对称轴，阴、阳极极化曲线在强极化区（η≥１２０ｍＶ）满足塔菲尔公式，可以通过下式（４）（５
）得到阴、阳塔菲尔直线的斜率。将塔菲尔拟合直线的斜率和截距带入公式（２）和（３
），即可得到电化学反应动力学参数（
交换电流密度ｊ０
、表观传递系数α和β）
。ｂｃ＝－
ＲＴ
α
ＺＦ（４
）ｂａ＝
ＲＴ
β
ＺＦ（５）线性扫描伏安法属于动电位扫描，动电位扫描的外电流密度是充电电流密度ｊｃ和法拉第电流密度ｊｆ
之和，如果ｊ＝０，则ｊｆ＝－
ｊｃ≠０。在开路电位Ｅｏｐ处法拉第电流密度ｊｆ＝０，因此动电位极化曲线的零电流密度电位Ｅ０不等于Ｅｏｐ。阳极法拉第电流通常
为正，则正向扫描中的外电流密度可表示为［
６］
：ｊｐ（Ｅ）＝ｊｆ（
Ｅ）＋｜ｊｃ（Ｅ）｜（６
）负向扫描中外电流密度可表示为：
ｊｎ
（Ｅ）＝ｊｆ（
Ｅ）－｜ｊｃ（Ｅ）｜（７）式中ｊｐ（Ｅ）和ｊｎ（Ｅ）分别表示动电位正向扫描
中外电流密度和负向扫描中外电流密度，
上标ｐ和ｎ分别表示正向扫描和负向扫描；ｊｆ（Ｅ）和ｊｃ（Ｅ）分别表示动电位极化下充电电流密度和法拉第电流密度。根据上式法拉第电流密度可以写成：
ｊｆ（Ｅ）＝
ｊｐ（Ｅ）＋ｊｎ
（Ｅ）２
（８
）充电电流密度可以写成：
ｊｃ（Ｅ）＝
ｊｐ（Ｅ）－ｊｎ
（Ｅ）２
（９
）
由上式（８）可以得到矫正后不受充电电流干扰的极化曲线，由上式（９）可以得到充电电流密度随动电位变化的极化曲线。
电极活性材料表面与电解液接触的界面上发生电化学反应以及电荷转移过程，电化学反应的快慢受该过程的的影响，该过程可以通过Ｂｕｌｔｅｒ－Ｖｏｌｍｅｒ方程（１０
）表示。ｊ＝２ｋ（ｃ１，ｍａｘ－ｃ１｜ｒ＝Ｒ）０．５ｃ１｜ｒ＝Ｒ０．５ｃ０．５
ｅ×
ｓｉｎ　
ｈ０．５Ｆ
ＲＴ
（Φ１
－Φ２
－Ｕ１
）［］（１０
）式中，Φ１－Φ２－Ｕ１＝η，η为过电位；ｃ１，ｍａｘ和ｃｅ分别为固相锂离子最大浓度、电解液浓度；ｋ为电极反应速率常数。
对于公式（１０），当过电位η＝０时，可以简化为式（１１
）：ｊ０＝ｋ（ｃｓ，ｍａｘ－ｃｓ）０．５ｃ０．５ｓｃ０．５
ｅＦ
（１１）式中ｃｓ，ｍａｘ、ｃｓ、ｃｅ分别表示材料固相锂离子最大
浓度、不同嵌锂状态材料固相锂离子浓度以及电解液中锂离子浓度。
３　实验部分
３．１　电池制作
本文使用我司生产的三元Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２（ＮＣＭ６２２）和人造石墨电极作为研究电极，我司生产的正、负极电极均为双面涂布，因此需要分别用Ｎ－甲基吡咯烷酮（ＮＭ
Ｐ）和去离子水擦去正、负电极的一面，然后将单面ＮＣＭ６２２极片和石墨极片用压片机冲成３．１５ｃｍ×４．３ｃｍ的极片作为正极，锂片（厚度为２００μｍ，天津产）用压片机冲成比正极面积大的极片作为负极。电解液由１ＭＬｉＰＦ６溶解在体积比为１∶１∶１的碳酸乙烯酯（ＥＣ）／碳酸二乙酯（ＤＥＣ）／碳酸甲乙酯（ＥＭＣ）混合溶剂中配制而成，在露点小于－４０℃的干燥室中将ＮＣＭ６２２／锂金属和石墨／锂金属组装成单层软包半电池。将ＮＣＭ６２２／锂金属软包半电池称为ＮＣＭ６２２半电池，石墨／锂金属软包半电池称为石墨半电池。所组装电池以０．０５Ｃ倍率下化成，ＮＣＭ６２２半电池的电压范围为３．０－４．２５Ｖ，石墨半电池的电压范围为０．００５－２Ｖ。
３．２　性能测试
电极材料的电化学性能可以通过开路电压与材料中锂含量的关系曲线来描述，本文通过小倍率充放电曲线，计算得到正负极开路电压曲线。ＮＣＭ６２２半电池或石墨半电池开路电压曲线测试，将化成后的ＮＣＭ６２２半电池或石墨半电池以０．０５Ｃ倍率恒流充放电，ＮＣＭ６２２半电池充／放电电压范围为３．０－４．２５Ｖ，石墨半电池充／放电电压范围为０．００５－２Ｖ。
在线性扫描测试之前，先测电池的开路电压，当ｄＥ／ｄｔ小于０．５ｍＶ时认为电池电位稳定，终止的电位为开路电压Ｅｏ
ｐ
。线性扫描伏安测试时，以０．１ｍＶ·ｓ－１扫速从Ｅｏｐ－０．２Ｖ到Ｅｏｐ＋０．２Ｖ进行扫描，这个扫描方向称为正扫；以０．１ｍＶ·ｓ－１扫速
从Ｅｏ
ｐ＋０．２Ｖ到Ｅ
ｏｐ－０．２Ｖ
进行扫描，这个扫描方
向称为负扫。使用新威ＣＴ－９００４－５Ｖ５Ａ－Ｇ４型高精度电池性能测试系统（深圳产）对电池进行充放电测试。使用Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ　ＳＩ１２６０ＳＩ１２８７（美国产）对电池进行ＬＳＶ测试。
４　结果与讨论
电池在低倍率下充放电，可以忽略极化对电池电压的影响，因此本文采用０．０５Ｃ倍率对正、负极半电池进行充放电。ＮＣＭ６２２半电池的上、下限电压分别设置４．２５Ｖ和３．０Ｖ，ＮＣＭ６２２半电池充放电时是先充电再放电。充放电过程中活性物质Ｌｉｙ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２中的锂含量ｙ可以通过以下公式计算：
ｎ＝
ｍ×ｌｏａｄｉｎｇ
Ｍ
（１２）ｑ＝ｎ×（１－ｙ）×Ｆ（１３）
式中，ｎ为极片中活性物质ＮＣＭ６２２的摩尔数；ｍ为极片涂布质量；Ｍ为ＮＣＭ６２２摩尔质量；ｌｏａｄｉｎｇ为极片中活性材料ＮＣＭ６２２的质量分数；Ｆ为法拉
第常数，这里为２６．８Ａｈ·ｍｏｌ－１；ｑ为充电或放电到某一状态下的容量。根据小电流充放电曲线可以计
算充放电过程中Ｌｉ
ｙ
（Ｎｉ
０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２
）Ｏ
２
中的锂含量，定义电压最低点处的ＮＣＭ６２２中嵌锂量ｙ＝１，根据公式（１２）和（１３）得到ＮＣＭ６２２嵌锂量的取值范围为０．３１４７～１。ＮＣＭ６２２开路电压曲线如图１（ａ）所示。石墨半电池的上、下限电压分别设置２．０Ｖ和０．００５Ｖ，石墨半电池充放电时是先放电再充电。本文所制作石墨半电池的理论容量为４７．８９ｍＡｈ，将电池实际容量与理论容量的比值作为石墨中的锂含量ｘ，并定义空电态下石墨中嵌锂量ｘ＝０，根据标准理论容量归一化处理后得到石墨嵌锂量取值范围为０～０．９８７７，石墨开路电压曲线如图１（ｂ）所示。
不同起始电压下测的ＬＳＶ曲线较为接近，且数据处理方法一致，因此在图２中以ＮＣＭ６２２半电池在４．０２０２Ｖ下的结果代为展示。图２（ａ）为在４．０２０２Ｖ电路电压下，ＮＣＭ６２２半电池正向扫描和负向扫描ＬＳＶ曲线，由图可知：当正向扫描时，零电流密度电位Ｅ０向低电位偏移，且电压越高，越向负偏移；当负向扫描时，零电流密度电位Ｅ０向高电位偏移，且电压越高，越向正偏移，这一结果与文献报道一致［６］。另外，正向扫描和负向扫描极化曲线的阴极分支和阳极分支并不是完全对称，这是因为在正向扫描或者负向扫描时，受外部充电电流干扰，电极反应并不是准确意义上的准稳态扫描，通过公式（８）消除外电流密度影响对极化曲线进行矫正后阴极分支和阳极分支基本对
称，如图２（ｂ）所示。｜η｜≥１２０ｍＶ的强极化区进行Ｔａｆｅｌ直线拟合得到交换电流密度ｊ　０为０．７５Ａ·ｍ－２，通过公式（１１）计算得到该电位下反应速率常数为１．０１×１０－１１　ｍ２．５·ｍｏｌ－０．５·ｓ－１。其他电位下按照同样的处理方法，得到ＮＣＭ６２２材料在不同电压下交换电流密度和反应速率常数结果列于表１中。ＮＣＭ６２２材料不同嵌锂量反应速率常数为６．１１×１０－１２～６．８５×１０－１１　ｍ２．５·ｍｏｌ－０．５·ｓ－１。采用相同方法可以得到石墨材料在不同电压下的交换电流密度和反应速率常数，如表２所示。石墨材料不同嵌锂量反应速率常数为１．７８×１０－１０～２．７８×１０－１０　ｍ２．５·ｍｏｌ－０．５·ｓ－１。
图１　（ａ）ＮＣＭ６２２正极开路电压曲线，（ｂ）石墨负极开路电压曲线
Ｆｉｇ．１　（ａ）Ｏｐｅｎ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｖｏｌｔａｇｅ　ｖｓ　Ｌｉ＋／Ｌｉ　ｉｎ　Ｌｉｙ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２ａｓ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｙ；
（ｂ）Ｏｐｅｎ　ｃｉｒｃｕｉｔ　ｖｏｌｔａｇｅ　ｖｓ　Ｌｉ＋／Ｌｉ　ｉｎ　Ｌｉ
ｘＣ６ａｓ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｘ．
图２　（ａ）４．０２０２Ｖ下ＮＣＭ６２２正扫（实线）和负扫（虚线）极化曲线，２（ｂ）４．０
２０２Ｖ下ＮＣＭ６２２消除充电电流干扰的极化曲线Ｆｉｇ．２　（ａ）Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｓｃａｎ（ｓｏｌｉｄ　ｌｉｎｅ）ａｎｄ　ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｓｃａｎ（ｄｏｔｔｅｄ　ｌｉｎｅ）ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ＮＣＭ６２２ａｔ　４．０２０２Ｖ；
２（ｂ）Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ＮＣＭ６２２ｗｉｔｈｏｕｔ　ｄｉｓｔｕｒｂａｎｃｅ　ｏｆ　ｃｈａｒｇｉｎｇ　ｃｕｒｒｅｎｔ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ａｔ　４．０２０２Ｖ．
  图３展示了ＮＣＭ６２２和石墨两种材料的反应速率常数与锂含量的关系，由图可知，ＮＣＭ６２２和石墨反应速率常数表现出不同的变化趋势。作为电池正极材料，ＮＣＭ６２２随着脱锂进行，反应速率常数增大，并且在半电态达到最大值６．８５×１０－１１　ｍ２．５·ｍｏｌ－０．５·ｓ－１，此时材料中锂含量ｙ＝０．７３，随后反应速率常数开始降低，在满充状态下达到最低值６．１１×１０－１２　ｍ２．５·ｍｏｌ－０．５·ｓ－１。对于石墨电极材料，随着嵌锂的进行，反应速率常数总体变化幅度较小，表现出先降低后增加的趋势，在锂含量ｘ＝０．４７左右达到最低值１．７８×１０－１０　ｍ２．５·ｍｏｌ－０．５·ｓ－１，ｘ在０．４－０．６之间，石墨反应速率常数出现一定的波动，这是因为在这个区间对应着石墨的第二个嵌锂平台（０．１Ｖ）和石墨的第三个嵌锂平台（０．０７Ｖ），对应着石墨ＬｉＣ１２到ＬｉＣ６的相变，石墨嵌锂相变导致反应速率常数呈现出一定的变化。对比ＮＣＭ６２２／石墨锂离子电池体系ＮＣＭ６２２和石墨电极材料的反应速率常数，石墨较Ｎ
ＣＭ６２２电极材料高约一个数量级，因此ＮＣＭ６２２／石墨全电池体系的反应速率取决于ＮＣＭ６２２。由于ＮＣＭ６２２电极材料在最大脱锂态反应速率常数最小，因此可以推测，在ＮＣＭ６２２／石墨全电池体系中，满充时反应速率常数最小。
表１　ＬＳＶ法测ＮＣＭ６２２反应速率常数数据处理结果
Ｔａｂｌｅ　１　Ｄａｔａ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｏｆ　ＮＣＭ６２２
ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍｅａｓｕｒｅｄ　ｂｙ　ＬＳＶ．
Ｅｏｐ／Ｖ　ｙ　ｊ　０／（Ａ／ｍ２）ｋ／（ｍ２．５／ｍｏｌ　０．５／ｓ）
４．２１　０．３３　０．４３　６．１１×１０－１２
reaction rate４．０２　０．４４　０．７５　１．０１×１０－１１
３．９３　０．５０　１．０９　１．４７×１０－１１
３．８３　０．５７　１．８１　２．４６×１０－１１
３．７３　０．７３　４．４７　６．８５×１０－１１
３．６３　０．８８　２．９０　６．１８×１０－１１
３．５８　０．９２　１．３７　３．６８×１０－１１
５　结论
本文用线性扫描伏安法系统研究了ＮＣＭ６２２／石墨锂离子电池中ＮＣＭ６２２和负极石墨电极材料的反应
图３　（ａ）ＮＣＭ６２２反应速率常数与材料中锂含量关系；３（ｂ）石墨反应速率常数与材料中锂含量关系Ｆｉｇ．３　（ａ）Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｖｓ　Ｌｉ＋／Ｌｉ　ｉｎ　ＬｉｙＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２ａｓ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｙ；
３（ｂ）Ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｖｓ　Ｌｉ＋／Ｌｉ　ｉｎ　ＬｉｘＣ６ａｓ　ｆｕｎｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｘ．
表２　ＬＳＶ法测石墨反应速率常数数据处理结果
Ｔａｂｌｅ　２　Ｄａｔａ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｒａｔｅ　ｃｏｎｓｔａｎｔ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｉｔｅ
ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍｅａｓｕｒｅｄ　ｂｙ　ＬＳＶ．
Ｅｏｐ／Ｖ　ｘ　ｊ　０／（Ａ／ｍ２）ｋ／（ｍ２．５／ｍｏｌ　０．５／ｓ）
０．１３　０．２２　９．３０　２．７４×１０－１０
０．１１　０．４７　７．３１　１．７８×１０－１０
０．１０　０．５２　８．９６　２．１８×１０－１０
０．０８　０．５６　８．７４　２．１３×１０－１０
０．０６　０．８６　７．８６　２．７８×１０－１０
０．０４　０．９５　４．９３　２．７２×１０－１０
速率常数。结果表明，ＮＣＭ６２２材料不同嵌锂量反应速率常数为６．１１×１０－１２～６．８５×１０－１１　ｍ２．５·ｍｏｌ－０．５·ｓ－１，且ｙ＝０．７３状态下正极材料的反应速率常数最大。
石墨材料不同嵌锂量反应速率常数为１．７８×１０－１０～２．７８×１０－１０　ｍ２．５·ｍｏｌ－０．５·ｓ－１，比ＮＣＭ６２２材料反应速率常数高一个数量级。因此对于ＮＣＭ６２２／石墨全电池体系的反应速率主要由正极控制，由于ＮＣＭ６２２电极材料在最大脱锂态反应速率常数最小，初步推测ＮＣＭ６２２／石墨全电池在满充时反应速率常数最小。对于锂离子电池正负极材料反应速率常数差异的原因以及影响因素仍需要进一步分析。
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２Ｏ４
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ｔａｉｎｅｄ　ｔｏ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅ　ｔｈｅ　Ｔａｆｅｌ　ｓｌｏｐｅｓ　ａｎｄ　ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｃｕｒｒｅｎｔ　ｄｅｎｓｉｔｙ［Ｊ］．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００９，５１：５８１－５８７．

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