火工品
INITIATORS&PYROTECHNICS
文章编号：1003-1480（2021）02-0045-04
EHTPB/HMDI粘合体系催化剂的选择
与固化反应动力学
吴凯1，刘玉存2，贾康辉2，胡菲2
（1.山西警察学院爆炸物品公共安全研究中心，山西太原，030401；2.中北大学环境与安全工程学院，山西太原，030051）
摘要：通过粘度测试考察了环氧化端羟基聚丁二烯（EHTPB）/4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）粘合体系分别在4种催化剂作用下的固化反应速率，运用非等温DSC法研究了EHTPB/HMDI/T9体系的固化反应动力学，利用外推法预测了升温速率为0时的特征固化温度。结果表明：不同催化剂使粘合体系固化速率差异显著，最佳催化剂为辛酸亚锡（T9）。由Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa及Doyle法计算得到EHTPB/HMDI/T9体系固化反应活化能分别为52.80 kJ/mol、56.99kJ/mol及59.93kJ/mol，由Crane法得到
反应级数n=0.944，并进一步求得热力学参数ΔH＝54.74kJ/mol，ΔG＝132.60kJ/mol。该体系固化反应峰始温度171.35℃，峰顶温度181.25℃，峰止温度199.70℃，为最佳固化条件的确定提供了一定的技术参考。
关键词：EHTPB；HMDI；催化剂；粘度；固化反应动力学
中图分类号：TQ564文献标识码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-1480.2021.02.012
Selection of Catalysts and Curing Kinetics of EHTPB/HMDI Binder System
WU Kai1，LIU Yu-cun2，JIA Kang-hui2，HU Fei2
（1.Centre for Public Safety on Explosive Substance,Shanxi Police College,Taiyuan,030401;2.School of Environmental and
Safety Engineering,North University of China,Taiyuan,030051）
Abstract：The curing reaction rate of EHTPB/HDMI binder system was investigated by viscosity test with FeAA,T12,T9 and TPB as catalyst respectively.The curing kinetics of EHTPB/HDMI/T9system was studied by non-isothermal DSC.The characteristic curing temperature of EHTPB/HDMI/T9system
was predicted by extrapolation method with a heating rate of 0℃/min.The results show that the curing rate of the binder system is significantly different with different catalysts,and the best catalytic effect is T9.The activation energies of curing reaction of EHTPB/HMDI/T9system calculated by Kissinger, Flynn-Wall-Ozawa and Doyle methods are respectively52.80kJ/mol,56.99kJ/mol and59.93kJ/mol.The reaction order obtained by Crane method is0.944,the thermodynamic parameterΔH is54.74kJ/mol andΔG is132.60kJ/mol.The initial temperature of the curing reaction is at171.35℃,the peak temperature is at181.25℃,and the stopping temperature is at199.70℃,which provides a certain technical reference for the optimal curing conditions.
Key words：EHTPB；HMDI；Catalyst；Viscosity；Curing kinetics
高聚物粘结（PBX）是通过高分子粘结剂将单质、氧化剂或金属燃料等含能组分及各类功能助剂包覆、粘接，形成聚集态为异相的混合[1]。环氧化端羟基聚丁二烯（EHTPB）是在端羟基聚丁二
2021年04月2021年第2期收稿日期：2020-11-23
作者简介：吴凯(1988-)，男，讲师，主要从事复合固体推进剂粘合体系制备及性能研究。
基金项目：2019年山西警察学院重点研究项目(2019yzd005)；西安近代化学研究所开放合作创新项目(20190387)。
吴凯等：EHTPB/HMDI粘合体系催化剂的选择与固化反应动力学
462021年第2期
烯（HTPB）分子链碳碳双键键位引入氧元素形成的改性预聚物，由于其分子结构中含有活泼的环氧基团，可与多种类型的固化剂发生交联反应生成网络结构，增强粘合剂的力学强度与耐热性能，从而提高PBX的装药性能与储存性[2]。同时，强电负性元素氧的引入，对改善粘合剂与PBX中极性组分间的相容性也有着良好作用[3]。因此，研究EHTPB固化反应过程对制备新型PBX粘合剂具有重要意义。
4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）含有2个结构对称的NCO基团，以之制备的聚氨酯硬段规整有序，易于结晶，分子链体系具有较强的内聚力，从而赋予材料较高的模量与撕裂强度[4-5]。此外，该类材料还具有优异的光稳定性、耐候性、耐水解及耐化学品侵蚀性[6]。当前，以HMDI为固化剂的EHTPB 基粘合体系固化反应特性相关研究尚未深入。本文就此进行探索，采用粘度增长法[7]研究了4种催化剂对EHTPB/HMDI粘合体系固化反应的催化效果，并以非等温DSC法研究了采用最佳催化剂的EHTP/HMDI粘合体系固化反应动力学，以Kissinger 法、Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)法、Doyle法及Crane 法计算了固化反应活化能与反应级数，求得反应动力学方程、焓变及吉布斯自由能，确定了固化工艺温度参数，为EHTPB基粘合体系配方的优化与装药温度条件的设置提供参考。
1实验部分
1.1实验原料与仪器
原料：EHTPB，洛阳黎明化工研究设计院，0.07 MPa下抽真空脱水1h，密封避光保存；固化剂，HMDI，德国巴斯夫股份有限公司；催化剂，乙酰丙酮铁（FeAA），天津格瑞恒业科技有限公司，二月桂酸二丁基锡（T12），洛阳黎明化工研究设计院，辛酸亚锡（T9），洛阳黎明化工研究设计院，三苯基铋（TPB），营口天元化工研究所股份有限公司。
仪器：AL201-IC型电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；DZF-6050A型真空干燥箱，上海坤天实验室仪器有限公司；SNB-1A型数字粘度仪，上海方瑞仪器有限公司；HTC-1型微机差热天平，北京恒久实验设备有限公司。
1.2实验方法
粘度测试：按R值（n-NCO/n-OH）为1.0，催化剂0.15wt%计量粘合体系各组分。准确称量EHTPB与催化剂，加入烧杯并充分搅拌。随后缓慢滴加相应量的HMDI，不断搅拌使药浆混合均匀。将药浆放入真空干燥箱脱气，之后倒入测量杯，置于45℃恒温水浴。以旋转粘度法[8]测试，转子号29#，转速0.5rpm。
非等温DSC测试：药浆用量（4.0±0.2）mg，升温速率5.0℃/min、10.0℃/min、15.0℃/min、20.0℃/min，温度范围25～300℃，氮气吹扫，流量50 mL/min。
2结果与分析
2.1不同催化剂作用下EHTPB/HMDI体系的粘度增长
EHTPB/HMDI粘合体系在FeAA、T12、T9、TPB 催化下的粘度变化如图1所示。
图1EHTPB/HMDI体系不同催化剂作用下的粘度变化
Fig.1Viscosity change of EHTPB/HMDI system with
different catalysts
由图1可见，4种催化剂催化效果从高到低依次为T9、T12、FeAA、TPB。其中，T9、T12及FeAA 的催化效果明显，药浆粘度增长速率快，与时间大致呈指数关系。特别是T9能显著加快体系的固化过程，大幅缩短浇注完成后药浆固化成型的时间，防止固相颗粒组分的沉降，提高生产效率。T12、FeAA的催化作用不及T9，药浆的适用期相对较长，但也基本满足装药需求。另一方面，常用作HTPB/TDI粘合体系催化剂的TPB，并未在EHTPB/HMDI体系中发挥作用，粘度增长极为缓慢，基本无变化。
2.2EHTPB/HMDI/T9粘合体系的固化反应动力学
2.2.1EHTPB/HMDI/T9粘合体系非等温DSC分析
图2为EHTPB/HMDI/T9粘合体系不同升温速率
300
160
120
80
40
η
×
1
3
/
(
m
P
a
·
s
)
t/min
T9
240
180
120
60
T12
FeAA
TPB
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下非等温DSC 曲线，表1为DSC 曲线的特征峰温度。由图2及表1可以看出，随着升温速率增大，固化反应起始温度、峰顶温度向高温移动，且相应的放热量（放热峰面积）也逐渐增大，固化时间（放热峰峰宽与其升温速率的比值）则缩短。DSC 曲线说明EHTPB /HMDI/T9体系的固化反应不仅是一个热力学过程，同时伴随着动力学过程[9]
。
分析原因，主要是随着升温速率的增大，单位时间内温度差与热效应均会增加，仪器升温到同等温度所需的时间更少，虽然固化反应的起始温度升高，但开始反应的时间更早，过程更为剧烈。因而，从DSC 曲线图上可以看到，体系固化反应总放热量增大，并通过计算得知反应经历的时间更短，放热与反应速率更高。
300
12840-4
热流/m W
T /℃
250200150100
20℃/min 15℃/min 10℃/min 5℃/min
图2HTPB/HMDI/T9体系DSC 曲线特征峰温度
Fig.2DSC curves of EHTPB/HMDI/T9system at different
heating rates
表1部分试样热分解参数
Tab.1Characteristic peak temperature of DSC curves for
EHTPB/HMDI/T9system
β/(℃·min -1
)T i /℃T p /℃T f /℃5177.8194.6218.210188.2213.8239.615195.4229.6261.420
201.1
240.5
276.6
注：T i 为峰始温度；T p 为峰顶温度；T f 为峰止温度。
2.2.2热动力学方程
求解非等温固化动力学参数，通常用Kissinger 法、F-W-O 法、Doyle 法及Crane 法，并且假设动力学方程为[10]：
（1）
Kissinger 方程为：
（2）
F-W-O 方程为：
（3）
Doyle 方程为：
（4）
Crane 方程为：
（5）
式（2）～（5）中：T p 、T 为峰顶温度，K ；β为升温速率，K/min ；R 为理想气体常数，8.314J/mol ；E 为表观活化能，kJ/mol ；A 为表观指前因子，与速率常数量纲相同，取决于反应级数n 。
用非等温法求得活化能E 与指前因子A 后，可以根据式（6）～（8）[11]求得反应过程的焓变ΔH 及吉布斯自由能ΔG 。
（6）ΔH =E -R T （7）ΔG =ΔH -T ΔS
（8）
式（6）～（8）中：v 为爱因斯坦振动频率；k 为玻尔兹曼常量（1.3807×10-23J/K ）；h 为普朗克常量（6.625×10-34J·s ）。
2.2.3热动力学相关参数计算
分别采用Kissinger 法、F-W-O 法及Doyle 法对EHTPB/HMDI/T9体系热动力学参数进行计算。通过比较3种方法计算出的活化能E 值，可以验证EHTPB/HMDI/T9体系是否符合n 级反应模型[12]。
首先，从表1中查得EHTPB/HMDI/T9体系在不同升温速率下对应的T p ，采用Kissinger 法，以ln (β/T p 2)对1/T p 作一元线性拟合，如图3所示，拟合直线的决定系数R 12=0.991，显示出良好的线性相关性，进一步求得该体系的活化能E =52.80kJ/mol ，指前因子A =8.95×104s -1。
2.15
1.95-9.2-9.6-10.0-10.4-10.8
2.00  2.05  2.101/T p ×10-3/K -1
l n (β/T p 2)
y =-6.230x +2.664R 2=0.991
图3EHTPB/HMDI/T9体系ln (β/T p 2)对1/T p 的Kissinger
拟合曲线
Fig.3Kissinger fitting curve of ln (β/T p 2)vs 1/T p of
EHTPB/HDI/T9system
同理，采用F-W-O 法与Doyle 法得到活化能。3
种方法计算所得活化能见表2。进一步求得平均活化能=56.57kJ/mol 。此外，Kissinger 法与F-W-O 法计
算所得活化能相接近，验证了EHTPB/HMDI/T9体系符合n 级反应模型。
()-/R d e 1d n
E T A T
∂=⋅-∂2R 1ln
ln R i
pi pi
A E T E T β⎛⎫=-⋅ ⎪⎝⎭ln ln    5.330  1.051 6R ()R AE E
g T β⎡⎤=--⎢⎥∂⎣⎦
reaction rate
ln ln 2ln R ()R R AE E E g T T β⎡⎤=--⎢⎥∂⎣⎦
d(ln )-d(1/)R
p E
T n β=--R R R -k e
e
e h
E G G T T T T A v ∆∆⎛⎫⎛⎫⎛⎫
⎪
⎪⎝⎭
⎝⎭
⎝⎭
==E
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求得后，
再通过Crane 方程计算固化反应级数n =0.944。由于n 为非整数，说明该体系固化反应是一个复杂反应，固化反应动力学方程可表示为：
（9）
表2Kissinger 、F-W-O 与Doyle 法计算所得活化能
Tab.2Activation energies calculated by Kissinger,F-W-O
and Doyle methods
参数Kissinger 法F-W-O 法Doyle 法E /(kJ·mol -1)
52.8056.9959.93R 2
0.9913
0.9787
0.9787
2.3EHTPB/HMDI/T9体系固化工艺温度参数的确定
从DSC 曲线可以看出，动态升温条件下，特征峰温度存在不同，体系固化反应的温度随着升温速率升高而升高，这使实际固化温度难以确定。考虑到生产工艺工况的实际情况，采用外推法[13]求得升温速率为0时的特征固化温度，得出固化反应T i 、T p 及T f 分别为171.35℃，181.25℃，199.70℃。2.4热力学参数计算
将活化能=56.57kJ/mol ，指前因子A =8.95×104s -1分别代入式（6）~（8），得到ΔH 及ΔG ，分别为54.74kJ/mol 与132.60kJ/mol 。
3结论
（1）EHTPB/HMDI 粘合体系在4种催化剂作用下的固化速率差异显著，催化效果从高到低依次为T9、T12、FeAA 、TPB ，T9催化效果最优。
（2）通过非等温DSC 法，以Kissinger 法、F-W-O 法、Doyle 法计算出EHTPB/HMDI/T9体系的活化能分别为52.80kJ/mol 、56.99kJ/mol 及59.93kJ/mol ，从而计算出平均活化能=56.57kJ/mol 。
（3）运用Crane 法得到固化反应级数n =0.944，
粘合体系固化反应动力学方程为。固化反应焓变ΔH =54.74kJ/mol ，吉布斯自
由能ΔG =132.60kJ/mol 。
（4）采用外推法得到EHTPB/HMDI/T9体系的固化反应峰始温度171.35℃，峰顶温度181.25℃，峰
止温度199.70℃，为最佳固化工艺参数的确定提供了依据。参考文献：
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E ()-6 804.19
0.944
d 89 500
e 1d T T
∂=⋅⋅-∂E E -6 804.19
d 89 500
e d T
T ∂
=⋅()0.944
1⋅-∂

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