Univ. Chem. 2020, 35 (9), 205−208 205
收稿：2019-10-28；录用：2019-12-03；网络发表：2019-12-09 *
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•自学之友• doi: 10.3866/PKU.DXHX201910055 www.dxhx.pku.edu
二级反应速率常数与活化能计算问题的讨论
李奇飚，郝雅娟*
山西大学化学化工学院，太原 030006
reaction order摘要：针对物理化学参考书中个别有关化学反应速率常数的计算问题进行讨论。计算二级反应的速率常数k 时，套用半衰期公式要注意与反应计量方程式的表达形式相对应；对于理想气体反应使用Arrhenius 公式计算活化能时，要注意反应速率常数k c 和k p 以及相应活化能E a c 和E a p 的区别。以帮助学生在计算过程中有正确的理解和认识。
关键词：反应速率常数；半衰期；气相反应；活化能 中图分类号：G64；O6
Discussion on the Calculation of Rate Constant and Activation Energy of Second-Order Reaction
Qibiao Li, Yajuan Hao *
School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030006, P. R. China.
Abstract:  In this paper, we discussed several problems on calculation of reaction rate constant in physical chemistry reference books. When calculating the rate constant  k  of the second-order reaction, we should make the half-life formula consistent with the reaction stoichiometric equation. And when calculating the activation energy with Arrhenius formula for ideal gas-phase reaction, attention should be paid to identifying the difference between the reaction rate constant k c  and k p , as well as the difference between corresponding activation energy E a c  and E a p . It is beneficial for students to have a correct understanding in calculation.
Key Words:  Reaction rate constant;  Half-life;  Gas-phase reaction;  Activation energy
1  前言
化学反应速率常数是化学反应动力学中的重要参数之一，它表达了在一定温度下反应物浓度为单位浓度时的反应速率。然而在教学过程中发现，部分学生对于反应速率常数的概念含混不清，尤
其当理想气体反应速率常数用浓度形式k c 表示或用压力形式k p 表示时，
对与其相应的浓度表示的活化能E a c 及压力表示的活化能E a p 的区别认识不够。
本文针对两个涉及速率常数计算的题目进行了分析、讨论，使学生对速率常数和相应活化能的概念及应用更加明确。
2  反应速率常数计算问题示例
通过反应数据确定简单级数反应的速率方程是化学反应动力学中必须掌握的重点内容，速率方程的确定主要有积分法、微分法、半衰期法等。对于反应级数已确定的速率方程，利用半衰期公式计算反应速率常数k 是常用手段。有的学生在做题过程中习惯直接套用半衰期公式，然而，在涉及
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二级反应速率常数k 的计算时，由于化学反应计量方程的表达式形式不同而导致计算结果出现差异，其主要原因是对反应速率常数的定义理解不透彻所造成的。
以高等教育出版社出版的傅献彩等编《物理化学》下册(第五版)第218页第18题为例[1]。题目内容如下：“已知N 2O(g)的热分解反应为2N 2O(g) = 2N 2(g) + O 2(g)，在一定温度下，反应的半衰期与初始压力成反比。在970 K 时N 2O(g)的初始压力为39.2 kPa ，测得半衰期为1529 s ；在1030 K 时N 2O(g)的初始压力为48.0 kPa ，测得半衰期为212 s 。(1) 判断该反应的级数；(2) 计算两个温度下的速率常数；(3) 求反应的实验活化能。”
根据题意可知N 2O(g)的反应半衰期与初始压力成反比，该反应为二级反应特征。对于第(2)问的速率常数计算，高等教育出版社出版的孙德坤等编《物理化学学习指导》第530页中[2]，采用直接套用半衰期公式01/2A 1
t kp =
(其中p A 0为反应物A 的初始压力)，结果如下：
0811,970K 3
A 1/211
1.710 Pa s 39.210 Pa 1529 s
p k p t ---=
==⨯⋅⨯⨯ 0811,1030K 3
A 1/211
9.810 Pa s 48.010 Pa 212 s
p k p t ---=
==⨯⋅⨯⨯ 其他物理化学习题参考书也采用同样的方法计算[3]。
而若根据反应速率方程定义式2
A A d 12d p p r k p t
=-=，采用积分法进行计算0
A A 112p k t p p -=，当反应
物消耗一半时，即0
A A 1=2
p p ，求得：0911,970K A 1/218.510 Pa s 2p k p t ---==⨯⋅ 0811,1030K A 1/2
1  4.910 Pa s 2p k p t ---=
=⨯⋅
从以上计算结果可以明显看出，直接套用二级反应半衰期公式计算的结果是积分法计算结果的
2倍，产生差异的原因在于套用半衰期公式时忽略了计量方程式表达形式的差异。由此采用反应速率的定义式计算反应速率常数更具备严谨性。一般简单二级反应的计量方程表达形式有两种，分别为A + B  P →和2A  P →型。由于反应速率是基于反应进度定义的，其数值大小与计量方程式的写法有关。当用压力表示反应物含量时，对于A (g) + B (g)  P (g) →(反应物投料比a  = b )型的二级反应，反应
速率方程式为2
A A
B A d d p p p r k p p k p t
=-==，相应半衰期公式为0
1/2A 1p t k p =。当计量方程式为
2A (g) P (g) →型时，反应速率方程式为2
A A d 12d p p r k p t
=-=，对应半衰期公式为0
1/2A 12p t k p =。通过两个
半衰期表达式即可了解相应速率常数k p 的区别。尽管计算值存在差别，但实验测定值只有一个表观速率常数，即k 表观 = 2k p 。学习过程中从反应速率的基本概念加深对半衰期法计算二级反应速率常数的认识，从而避免概念混淆。
对第(3)问中反应活化能的计算，《物理化学学习指导》计算方法如下[2]：
(1030K )a (970K )11
ln (970 K 1030 K
p p k E k R =-
811a 811119.810 Pa s 11ln ()1.710 Pa s 8.314 J mol K 970 K 1030 K
E --------⨯⋅=-⨯⋅⋅⋅ 求得E a  = 242.53 kJ·mol −1。
在此需要说明的是，该计算式中使用k p 计算得到的E a 是与压力相关的活化能，准确的表达应为E a p  = 242.53 kJ·mol −1。
一般情况下，在Arrhenius 公式a e
E RT
k A -=中，k 通常是以浓度单位k c 的形式表示的。但对于气
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相反应，反应速率常数可以有k c 和k p 两种不同的表达形式，对于理想气体，二者之间关系为
1()n p c k k RT -=，其中n 为反应级数。采用k c 和k p 计算的活化能分别对应为E a c 和E a p ，显然不同的表
达形式计算所得活化能结果是有差异的。当第(3)问中用浓度速率常数k c 计算活化能时，结果为：
(1030K)(1030K)a (970K)(970K)1030 K 11ln ln ()970 K 970 K 1030 K c p c c p k k R E k k R R ⋅⨯==-⋅⨯ 求得E a c  = 250.83 kJ·mol −1。
多数辅导教材经常使用压力速率常数k p 计算气相反应活化能[2–4]，然而对于活化能E a c 和E a p 不做明确的区分，导致学习过程中引起概念上的含混不清。因此在使用Arrhenius 公式进行相关计算时，应注意k c 和k p 分别要与E a c 和E a p 相对应[5–7]。即用k c 和k p 表达的Arrhenius 定积分式分别为式(1)和(2)：
21,a ,12
11ln (c T c c T k E k R T T =-                            (1)  21
,a ,12
11
ln (
)p T p p T k E k R T T =-                            (2)
且根据1()n
p c k k RT -=，有
212a a 211
(1)ln c p T T T
E E n R
T T T -=-⋅-                    (3)
对于气相一级反应，E a c  = E a p ；对于气相二级反应，E a c 和E a p 存在温度项差异。如果温度范围不
大的情况下，E a c 与E a p 可按近似相等处理；温度范围较大时，E a c 与E a p 的差值不可忽略。
由于气相反应速率常数有k c 和k p 不同的表达形式，其相应的活化能E a c 和E a p 的本质区别在于因等容条件和等压条件的不同而异。明确认识E a c 和E a p 之间的关系及区别，在实际解题过程中才能避免理解上的错误。如傅献彩编《物理化学》下册(第五版)第219页第19题[1]。题目内容为：“某
一气相反应1
-
2
k k
A (g)
B (g) +
C (g)        ，已知在298 K 时，k 1 = 0.21 s −1，k −2 = 5 ⨯ 10−9 Pa −1⋅s −1，当温度由298 K 升到310 K 时，其k 1和k −2的值均增加1倍，试求，(1) 298 K 时的反应平衡常数K p ；(2)
正逆反应的实验活化能E a ；(3) 反应的摩尔焓变Δr H m 和反应的摩尔热力学能变Δr U m 。”
在孙德坤等编《物理化学学习指导》第531页中答案给出如下[2]：对峙反应的平衡常数K p  (经验平衡常数)就等于正、逆反应速率常数之比。在相同的升温区间内，正、逆反应速率常数的变化值相同，说明正逆反应的活化能相同。即
(1) 1
,17B C 911
,
2A 0.21 s    4.210 Pa 510 Pa s p p p k p p K k p -----====⨯⨯⋅ (2) 由于a,1a,a = = E E E -2， 21a 11ln =ln 2()298 K 310 K T T k E k R =-，1a 44.36 kJ mol E -=⋅。 在其他的参考书中也是同样的计算方法[3,4]。
(3) 根据平衡常数与温度的关系式，在相同的升温区间内正、逆反应速率常数的变化值相同，所以
r m
2
d ln 0d p
K H T RT
∆=
=，r m 0H ∆= r m r m B U H RT ν∆=∆-∑
当T = 298 K 时，Δr U m  = −2.48 kJ·mol −1；T = 308 K 时，Δr U m  = −2.56 kJ·mol −1。
在此根据题意分析，该反应可认为是1–2级对峙基元反应。正向为一级反应，逆向为二级反应。
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其中k 1和k −2用压力形式表示，故压力速率常数写为k p ,1和k p ,−2的形式。根据平衡条件求得(1)问中的平衡常数K p 。对第(2)问中的活化能计算，当温度由298 K 升高到308 K 时，k p ,1和k p ,−2的数值均增加一倍，根据Arrhenius 定积分式分别求得E a p ,1 = E a p ,−2 = E a p  = 44.36 kJ ⋅mol −1。而在辅导教材中仅是含混的给出E a,1 = E a,−2 = E a ，没有明确指出是E a p ，容易使人误认为E a 是E a c ，从而造成理解及计算上的错误。根据k c 和k p 的关系，即有：k c ,1 = k p ,1；k c ,−2= k p ,−2RT 。对应活化能E a c ,1和E a c ,−2的结果分别为：
1111,310K ,310K a ,1,298K ,298K 11ln ln ln 2(298 K 310 K c p c c p k k E k k R ===- 求得E a c,1 = 44.36 kJ·mol −1； 2222,310K ,310K a ,2,298K ,298K 310 K 310 K 11ln ln ln 2ln ()298 K 298 K 298 K 310 K
c p c c p k k R E k k R R -----⨯==+=-⨯
求得E a c , −2 = 46.88 kJ·mol −1。
可见E a c ,1 ≠ E a c ,−2，对于正向一级反应E a c ,1 = E a p ,1 = E a p ,−2，对于逆向二级反应E a c ,−
2 = E a p ,−2 + 2.52 kJ·mol −1。
对于第(3)问可根据微观可逆性原理的推论直接得到结果，即基元反应的正、逆(等容)反应活化能之差等于等容反应热，即E a c ,1 − E a c ,−2 = Δr U m  = −2.52 kJ·mol −1，该值与前面计算得到的Δr U m,298K 和Δr U m,308K 的平均值相等。同理，根据,1
,2
p p p k K k
-=，也可证得E a p ,1 − E a p ,−2 = Δr H m 。即理想气体基元反
应的正、逆(等压)反应活化能之差等于等压反应热。同时验证该题中升高温度正、逆反应的压力速率常数的变化值相同时，正逆反应的活化能相等，即E a p ,1 = E a p ,−2。总之，对于理想气体反应，反应速率常数有k c 和k p 不同的表达形式，在计算活化能时要注意E a c 和E a p 的相对应，使得在涉及相关计算时在概念上有明确的认识和理解。
3  结语
针对物理化学参考教材中个别涉及反应速率常数存在的计算问题，结合相关基本概念与习题计算出现的问题进行辨析，为学生学习提供指导借鉴，奠定坚实的专业课基础。
参  考  文  献
[1] 傅献彩, 沈文霞, 姚天扬, 侯文华. 物理化学(下册). 第5版. 北京: 高等教育出版社, 2006: 218. [2] 孙德坤, 沈文霞, 姚天扬, 侯文华. 物理化学学习指导. 北京: 高等教育出版社, 2007: 589. [3] 金继红, 何明中. 物理化学辅导与习题详解. 武汉: 华中科技大学出版社, 2008: 219. [4] 汪存信, 宋昭华, 安从俊, 刘义. 物理化学习题详解. 武汉: 武汉大学出版社, 2010: 303. [5] 郭子成, 任聚杰. 河北科技大学学报, 2010, 31 (1), 14.
[6] 王新平, 王旭珍, 田福平, 靳长德. 化工高等教育, 2008, No. 3, 79. [7] 李爱昌, 吴博, 冯延芳, 冉推卿. 廊坊师范学院学报, 2005, 21 (4), 93.

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