基金项目：山东省自然科学基金面上项目（ＺＲ２０２０ＭＡ１０４）；山东省高等教育本科教学改革研究项目（Ｚ２０２２２１５
）。第一作者：司佩壮，中国石油大学（华东）环境工程专业２０２１级在读硕士，研究方向：低温等离子体降解甲苯的分子动力学模拟。通信地址：山东省青岛市黄岛区长江路街道长江西路６６号中国石油大学（华东），２６６５８０。Ｅ ｍａｉｌ：１９７０２０６５６３＠ｑｑ
．ｃｏｍ。通讯作者：韩丰磊，中国石油大学（华东）副教授，硕士生导师，博士，研究方向为大气污染治理技术。通信地址：山东省青岛市黄岛区长江路街道长江西路６６号中国石油大学（华东），２６６５８０。Ｅ ｍａｉｌ：ｈａｎｆｌ＠ｕｐ
ｃ．ｅｄｕ．ｃｎ。低温等离子体降解ＶＯＣｓ分子动力学
模拟的研究进展
司佩壮１　杨景兰１　张宇鹏１　郭长景２　韦韧２　韩丰磊１
（１．中国石油大学（华东）化学化工学院；２．
中国石油天然气股份有限公司广东石化分公司）摘　要　低温等离子体（Ｎｏｎ ｔｈｅｒｍａｌＰｌａ
ｓｍａ，ＮＴＰ）技术处理挥发性有机污染物具有结构简单、反应条件温和、处理费用少等优点，但是单纯的实验研究对反应机理、活性物质难以进行细节研究。随着计算机技术的发展，
分子模拟已经成为一种高效、快速的研究手段，尤其是在直接测量成本高昂或难以实施的情况下，可以对实验研究进行不可或缺的补充。文章基于大量文献对分子模拟方法和模型进行了调查研究，
综述了近三十年来分子模拟在ＮＴＰ降解气体污染物中的研究进展，对反应机理和反应模型按时间顺序进行梳理，并希望模拟技术朝着多污染物、
多维度、多技术结合的方向发展。关键词　低温等离子体；分子模拟；挥发性有机化合物
ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ
．ｉｓｓｎ．１００５ ３１５８．２０２３．０３．００２    文章编号：１００５ ３１５８（２０２３）０３ ０００８ ０７犚犲狊犲犪狉犮犺犘狉狅犵狉犲狊狊犻狀犕狅犾犲犮狌犾犪狉犇狔
狀犪犿犻犮狊犛犻犿狌犾犪狋犻狅狀狅犳犞犗犆狊犇犲犵狉犪犱犪狋犻狅狀犫狔犖
狅狀 狋犺犲狉犿犪犾犘犾犪狊犿犪ＳｉＰｅｉｚｈｕａｎｇ１　ＹａｎｇＪｉｎｇｌａｎ１　ＺｈａｎｇＹｕｐｅｎｇ１　ＧｕｏＣｈａｎｇｊｉｎｇ２　ＷｅｉＲｅｎ２　ＨａｎＦｅｎｇ
ｌｅｉ１
（１．犆狅犾犾犲犵犲狅犳犆犺犲犿犻狊狋狉狔犪狀犱犆犺犲犿犻犮犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵，犆犺犻狀犪犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔狅犳犘
犲狋狉狅犾犲狌犿（犈犪狊狋犆犺犻狀犪）；２．犆犺犻狀犪犖犪狋犻狅狀犪犾犘犲狋狉狅犾犲狌犿犆狅狉狆狅狉犪狋犻狅狀犌狌犪狀犵犱狅狀犵犘
犲狋狉狅犮犺犲犿犻犮犪犾犅狉犪狀犮犺）犃犅犛犜犚犃犆犜　Ｎｏｎ ＴｈｅｒｍａｌＰｌａｓｍａ（ＮＴＰ）ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｗａｓｐｒｏｖｅｄｔｏｈａｖｅｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｓｉｍｐ
ｌｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｍｉｌｄｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ａｎｄｌｏｗｔｒｅａｔｍｅｎｔｃｏｓｔｓｆｏｒｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｖｏｌａｔｉｌｅｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ．Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｉｅｓｗｅｒｅｄｉｆｆｉｃｕｌｔｔｏｃｏｎｄｕｃｔｄｅｔａｉｌｅｄｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｓｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄａｃｔｉｖｅｓｕｂｓｔａｎｃｅ．Ｓｉｎｃｅｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｃｏｍｐｕｔｅｒｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
，
ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｈａｄｂｅｃｏｍｅａｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｒａｐｉｄｒｅｓｅａｒｃｈｍｅｔｈｏｄ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙａｓａｎｉｎｄｉｓｐｅｎｓａｂｌｅｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔｔｏｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｃａｓｅｓｗｈｅｒｅｄｉｒｅｃｔｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｉｓｃｏｓｔｌｙｏｒｄｉｆｆｉｃｕｌｔｔｏｉｍｐｌｅｍｅｎｔ．Ｂａｓｅｄｏｎｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｒｅｖｉｅｗ，ｔｈｉｓｐａｐ
ｅｒｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｍｏｄｅｌｓｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ，ａｎｄｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｉｎｔｈｅＮＴＰｄｅｇ
ｒａｄａｔｉｏｎｏｆｇａｓｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｏｖｅｒｔｈｅｐａｓｔ３０ｙｅａｒｓ．Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｍｏｄｅｌｗｅｒｅｓｏｒｔｅｄｏｕｔｉｎｃｈｒｏｎｏｌｏｇｉｃａｌｏｒｄｅｒ，ａｎｄｉｔｉｓｈｏｐｅｄｔｈａｔｓｉｍｕｌａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｗｉｌｌｄｅｖｅｌｏｐｔｏｗａｒｄｓｔｈｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎｏｆｍｕｌｔｉ ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ，ｍｕｌｔｉ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ，ａｎｄｍｕｌｔｉ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎｔｅｇ
ｒａｔｉｏｎ．犓犈犢犠犗犚犇犛　ｎ
ｏｎ ｔｈｅｒｍａｌｐｌａｓｍａ；ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ；ＶＯＣｓ０　引　言
等离子体一词于１９２８年由ＩｒｖｉｎｇＬａｎｇ
ｍｕｉｒ提出［１］，它被认为是物质的第四种形态［２
］，主要由气体
放电产生，在放电区，电离的气体电子被电场激发。
然后，高能电子与载流气分子（如Ｏ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏ）发生碰撞，在多步物理化学过程中产生活性物种，如激发态氧、氮物种和臭氧（Ｏ、ＯＨ、Ｏ３、Ｎ ）。在形成的粒子流中，由于电子温度与其他粒子（如离子、原子和分
·８·　油　气　田　环　境　保　护
　２０２３年６月      ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＰＲＯＴＥＣＴＩＯＮＯＦＯＩＬ＆ＧＡＳＦＩＥＬＤＳ    　Ｖ
ｏｌ．３３　Ｎｏ．３　
子）不处于热平衡状态，即电子温度可达到约１０５Ｋ，重离子的温度仍然接近室温，这种类型的等离子体属于低温等离子体（Ｎｏｎ ｔｈｅｒｍａｌＰｌａｓｍａ，ＮＴＰ），ＮＴＰ的平均气体温度几乎接近室温，可由电晕放电、介质阻挡放电、微波放电或辉光放电等方式产生。
自２０世纪初以来，ＮＴＰ科学已经发展成为一个重要的科学领域。因其净化效率高、不依赖温度等优点，ＮＴＰ在大气污染控制和能源再生方面得到广泛的研究，如去除烟气中ＮＯ
ｘ
、ＶＯＣｓ和甲烷重整等。
近年来，分子动力学的研究为在分子尺度上研究粒子行为提供了一种新的手段，虽然这种方法早在１９５８年就被提出［３］，但由于该方法对计算的要求很高，直到近几年这种类型的模拟才逐渐兴起。随着计算机科学的不断发展，分子模拟技术已经成为一种高效快速的研究手段，可以解决反应路径、反应机理等问题，尤其是在直接测量成本高昂或难以实施的情况下，可以对实验研究进行不可或缺的补充。
本文基于大量文献对分子模拟方法和模型进行简要介绍，综述了近三十年分子模拟在ＮＴＰ降解气体污染物中的历史进展，并对降解有机物的模拟技术进行了展望。
１　分子模拟方法的研究进展
分子模拟是一个宽泛的概念，一般来说包括基于量子力学的模拟和基于统计力学的模拟，前者为计算量子化学（ＣｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌＱｕａｎｔｕｍＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＣＱＣ），后者主要分为分子动力学模拟（ＭｏｌｅｃｕｌａｒＤｙｎａｍｉｃｓ，ＭＤ）、蒙特卡洛模拟（ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ，ＭＣ）。量子力学的模拟最为精确，但计算量大，多用于处理小体系。分子动力学模拟和蒙特卡洛模拟都是基于位能函数的模拟，但是分子动力学模拟在处理传质和时间相关的问题时具有优势。本章节主要介绍基于统计力学的模拟。
１．１模拟原理和方法
ＭＤ指对原子、分子或一些离散粒子的集合运动的模拟，模拟因原子间势能相互作用而进行的粒子运动［４］。在预定义的网格上，用于模拟分子在洛伦兹力或通过短暂的“碰撞”相互作用的技术有粒子模拟（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｉｎ ｃｅｌｌ，ＰＩＣ）方法和“直接模拟蒙特卡罗”（ＤｉｒｅｃｔＳｉｍｕｌａｔｉｏｎＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ，ＤＳＭＣ）方法［５ ６］。ＰＩＣ模拟是跟踪大量单个粒子的运动，用其平均值来描述整体运动，常用于模拟等离子体中带电粒子之间
的相互作用。ＤＳＭＣ中，中性分子被建模为自由对流的点质量，并对网格区域内的粒子 粒子散射碰撞进行统计处理，通常用于处理稀薄的中性气体流动。ＰＩＣ和ＤＳＭＣ都是用一组小得多的“超级粒子”来近似大量粒子的行为，它们的平均行为接近真实系统的集体行为。
１．２模型
１．２．１流体模型
流体模型是将放电的整体假设为反应流体，然后将流体方程与麦克斯韦方程相耦合，构建出一维、两维或三维度的具有自洽电磁场的空间模型。不同的流体方程系统被用于不同类型的放电，例如，气体放电的流体模型主要包括电子和电子能量输运方程、重粒子输运方程、泊松方程等，可用于解决大气压和复杂化学反应机制条件下的多维空间不扩散过程。因此，它在ＮＴＰ模拟的数学模型中具有优势。流体模型可以获得准确的速率和传输系数数据，计算速度快，适合用于模拟多种粒子间的复杂化学过程。但缺点是不适合低气压放电，而且随着维度的增加，计算成本也会增加。
１．２．２粒子蒙特卡洛碰撞（ＰＩＣ ＭＣＣ）模型
ＰＩＣ模拟将单个等离子体物质视为超粒子，然后用较少的超粒子考察等离子体中带电粒子的行为，进而模拟各种粒子的动力学特征［７］。ＰＩＣ方法中，通常采用ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ方法来统计地处理粒子间的碰撞过程，这种叫做ＰＩＣ ＭＣＣ模型，但是它更像是一种模拟方法。ＰＩＣ ＭＣＣ模拟没有对粒子速度做出假设，它需要很少的近似，并且可以模拟等离子体的全部动力学、非线性和相对论行为，非常适用于低气压放电。ＰＩＣ ＭＣＣ比流体法更接近实际情况，但是为了保证对位形坐标和空间速度的良好覆盖，需要跟踪足够多的粒子，因此它们比流体模型的计算成本更高。
１．２．３混合模型
ＭＣ模型可以获得粒子的密度、速度和平均能量，还能获得多种等离子体的输运系数和源系数，然后这些数据被用于连续模型，计算初级等离子体变量。或者，玻尔兹曼求解器也可以用于处理等离子体的非平衡特征，并与流体模型相结合。这种结合各种方法来模拟整个等离子体的方法被称为混合建模技术。
１．２．４整体模型
整体模型最初由Ｌｉｅｂｅｒｍａｎ提出［８］，它不考虑物种浓度和时间的变化，可以根据放电参数直接给出粒
·
９
·
　２０２３年６月司佩壮等：低温等离子体降解ＶＯＣｓ分子动力学模拟的研究进展
子的空间积分，由于该模型计算速度快，可以处理多种粒子的放电过程，非常适合大气压等离子体的模
拟。例如Ｇｌｏｂａｌ＿ｋｉｎ模型［９］，
由用来获取反应速率的玻尔兹曼求解器和计算物质密度变化、电子能量的变化的气相动力学模块组成，常被用来模拟气态有机物和ＮＯｘ的处理。
１．３反应机理
ＮＴＰ包含各种活性粒子，
例如电子、离子、自由基和激发态，正是因为存在各种粒子才能降解各种污染物。
电子是等离子体反应的基础物质，电子碰撞是ＮＴＰ动力学模拟中应该首先考虑的基元反应。正
离子是起源于电离过程的物种，因为只占转化率的很小一部分，因此离子常常被排除在总质量平衡之外，
在复杂有机物降解机理中离子也通常不被考虑。自由基是通过偶联和链式传播反应产生的稳定的最终产物，因此，在分子动力学模拟中必须考虑自由基在内的基元反应。分子、离子和自由基与电子的碰撞都会导致碰撞物种的激发，
大多数情况下，动力学模型只考虑了分子的激发，忽略离子和自由基的激发。
化学反应的本质是不同粒子之间的碰撞。这些反应可以分为两大类：电子碰撞和基元反应。第一类对应于电子和重粒子之间的碰撞；第二类对应于发生在所有活性物质之间的化学反应。图１简约的表示了甲苯在ＮＴＰ中的降解过程
。
图１　甲苯在低温等离子体中的降解简图
为保证模型计算的正确性，一个比较关键的因素是获取精确的电子输运系数和基元反应相关参数。电子输运系数的获得主要有三种手段：１）实验测量；２）求解Ｂｏｌｔｚｍａｎｎ方程；３
）跟踪单个电子运动的蒙特卡洛模拟方法［１０］
。在文献中多数采用第二种方法，
如今很多商业软件中自带方程求解器，例如ＣＯＭＳＯＬ和ＰＬＡＳＩＭＯ，或者其他免费软件（ＢＯＬＳＩＧ＋，８９ＥＥＤＦ
，９０ａｎｄＬｏＫＩ９１
）［１１ １３］
也可以求解。基元反应相关参数一般从其他文献中获取或者参
数参考美国标准研究所ＮＩＳＴ数据库（ＮＩＳＴＣｈｅｍｉｃａｌＫｉｎｅｔｉｃｓＤａｔａｂａｓ
ｅ）和ＬＸｃａｔ网站获取（Ａｂｏｕｔｔｈｅｐｒｏｊ
ｅｃｔ（ｌｘｃａｔ．ｎｅｔ
））。２　ＶＯＣｓ降解的数值模拟研究进展
２．１降解机理
２．１．１干燥载气
ＮＴＰ技术被广泛用于大气污染控制，如去除ＶＯＣｓ、ＮＯｘ和ＳＯｘ等。随着计算机的发展，
相对应的模拟技术受到了广泛的关注。
例如，甲醛是具有强致癌、致畸作用的挥发性有机物，ＮＴＰ对降解甲醛有显著的作用，早在１９９３年
Ｓｔｏｒｃｈ等［１
４］
对甲醛的破坏机理进行探究，反应机理由１００种物质和３５０种反应组成，
反应路径中只包含了重粒子与ＣＨ、Ｏ的化学反应，忽略了电子对ＣＨ、Ｏ的碰撞过程。结果发现ＨＣＨＯ的破坏主要是·ＯＨ
和Ｏ·自由基的化学攻击，主要最终产物是ＣＯ和
Ｈ２Ｏ；随后１９９５年Ｃｈａｎｇ等［１５］
采用线－筒式介质阻
挡反应器对甲醛进行了首次实验研究，
提出“电子直接碰撞”
和“自由基反应”两条并行途径脱除ＨＣＨＯ的机理。进入２１世纪，Ｙａｎ等［１６］
运用蒙特卡罗模拟方法研究脉冲电晕放电去除甲醛的模拟也发现·ＯＨ和Ｏ·自由基是主要的降解因素，而且高浓度氧气可以获得高降解效率，水蒸气浓度对分解效率影响较
小。张静等［１７］通过０维动力学模型对ＤＢＤ降解甲醛
进行了模拟，
并在等离子体化学反应中考虑了氮分子的第一电子激发态犖２（犃３∑＋狌
）的作用，结果表明它能显著提高·ＯＨ和Ｏ·自由基的浓度。
科研人员对降解乙醛、丁醛也进行了模拟，Ｋｌｅｔｔ
等［１８］编写９０种物质和４５０个基本过程的反应机理，
用于描述乙醛分解，并识别常压脉冲电晕放电反应器中生成的产物（如ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ３和ＣＨ３ＯＨ）。在随后的研究中，他们还增加了１４条基元反应来描述乙醛
分解过程，包括在等离子体脉冲期间亚稳Ｎ２的猝灭，
以及在放电后被·ＯＨ和Ｏ·自由基氧化［１９］，乙醛降
解路径如图２所示。
经过二十余年的探索，ＮＴＰ降解甲醛的机理逐渐完善，
又由干燥的载气的机理发展出潮湿载气下的机理，还探索出不同的模拟方法，研究朝着更加复杂的醛类进行。
·０１·油气田环境保护·热点与综述            　Ｖｏｌ．３３　Ｎｏ．３　
图２　低温等离子体降解乙醛反应路径
２．１．２潮湿载气
水蒸气对降解有机物有一定的影响，湿度主要通过影响·ＯＨ、ＨＯ２·和Ｏ·等自由基的生成进而影响ＶＯＣｓ的氧化过程。提高湿度有利于·ＯＨ自由基的生成，
从而有利于有机物的降解。但另一方面，水汽具有电负性，较高的湿度会抑制高能电子和活性
自由基的形成［２０ ２２
］。
１９９２年Ｋｏｓｓｙ
ｉ等［２３
］
提出了干燥的氮氧混合气体中非平衡放电的动力学方案，大约包括４５０个基元
反应，几乎可以完整地描述在２２０Ｋ至５００Ｋ区间振动但未激发气体中的化学转化。随后诸多学者在其基
础上不断展开探索，Ｅｖａｎ等［２４］
模拟了在Ａｒ／Ｏ２／Ｈ２Ｏ
气氛下介质阻挡放电破坏三氯乙烯的情况，与分解甲
醛不同，
由于·ＯＨ自由基对中间产物的拦截作用，少量的水会降低去除效率，但是大量的水可以提高去除效率，但是作者忽略了亚稳态Ｎ２分子与碳氢物种
之间的化学反应的影响。Ｏｒｌａｎｄｉｎｉ和Ｒｉｅｄｅｌ［２
５］
得出结论，丙烯在潮湿空气中主要与·ＯＨ和Ｏ·自由基
反应。Ｒｕｄｏｌｐ
ｈ等［２６］
使用ＣＯ氧化作为诊断工具，表明在ＮＴＰ中乙酸乙酯主要被·ＯＨ自由基氧化。
若载气中含有水，经过与等离子体作用会产生更
多的·ＯＨ自由基，
污染物更容易被降解［２４，２７］。ＶａｎＧａｅｎｓ等［２
８］
利用一个０维半经验模型研究了氩气与潮湿空气混合物的气相化学反应，考虑了
８４个物种和１８８０个反应，
报告了潮湿空气化学组成的详细信息。随后Ａｅｒｔｓ等［２９］
在上述报告的基础上充分考虑了亚稳态Ｎ２分子在潮湿空气中乙烯破坏过程中的影响，
详细研究整个反应路径（图３），编写了乙烯在干燥和潮湿空气中的反应模型，该模型总共包含１１３种化学物质和１６３９种反应。ＧｕｉｌｈｅｒｍｅＣｏｓｔａ
等［３０］开发了在空气潮湿条件下ＤＢＤ降解丁醛的动
力学模型。为了改进模型，增加了等离子体对水分子产生的电子撞击。开发的模型成功地描述了丁醛、矿
化和臭氧产生的情况
。
图３　低温等离子体在潮湿气氛中降解乙烯的反应路径
２．２反应模型
ＮＴＰ降解气体污染物的机理不断完善，
反应模型也不断发展。总体来说，模型包括描述等离子体产生的放电模块，
描述自由基反应的化学模块和用来获取反应速率的动力学模块［
１４，１９，３１］
。Ｓｔｏｒｃｈ等［１
４
］
使用的模型由三个部分组成：电路模型、玻尔兹曼方程对电子能量分布的解和等离子体
化学模型，其中描述化学反应的等离子体化学模型假设反应粒子均匀分布在反应空间。ＤｅＶｉｓｓｃｈｅｒＡ
等［３２］
在描述等离子体中臭氧的产生和丙烯醇降解的
模型中引入了对反应电子的描述，
作者假设参与化学反应的电子比例与简化场具有指数函数关系来描述
等离子体的物理特性。Ｒｅｄｏｌｆｉ等［３
１］
开发了一个准均质模型来描述乙炔分解过程，该模型可以描述放电中的详细化学性质，
还能描述微放电和放电自由区域之间的传质，该模型还很好地确定了Ｏ原子在氧化过
程中的作用。Ｋｌｅｔｔ等［１８］
改进了Ｒｅｄｏｌｆｉ的放电模
·
１１·　２
０２３年６月司佩壮等：低温等离子体降解ＶＯＣｓ分子动力学模拟的研究进展
型，用于描述乙醛分解，在随后的研究中，他们还开发了一个准均质０维模型描述乙醛分解过程［１９］。Ｓａｋｉｙａｍａ等［３３］发表的建模报告第一个涉及两个耦合的零维模型，以描述具有５０种物质和６００种反应的表面微放电。反应模型朝着更加具体更贴近实际情况的方向发展。
２．３其他模拟方法
基于经典力学、统计力学和键级原理，ＲｅａｘＦＦ被认为是研究微观反应的有效方法，该方法可以模拟化学键的生产和断裂，不仅可以达到与量子计算相当的精度，还可以处理更大的系统［３４］。由ＶａｎＤｕｉｎ等［３５］开发的Ｃ／Ｈ／Ｏ系统的ＲｅａｘＦＦ力场，其模拟结果与实验和量子计算的结果都非常一致。Ｓｈｏｕ等［３６］基于ＲｅａｘＦＦ力场模拟了外加电场情况下二甲苯异构体的氧化过程，其模拟得到的氧化速率与实验结果吻合较好，而且发现外加电场不仅可以加速二甲苯异构体的氧化速率还能改变氧化途径，基于此作者提出了不同的降解路径。
密度泛函理论（ＤｅｎｓｉｔｙＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＴｈｅｏｒｙ，ＤＦＴ）实质上是基于量子力学
reaction order原理的一种从头计算方法，其基本思想是用电子密度来表示体系的能量。运用ＤＦＴ方法模拟的计算结果是最可靠的但是计算量也是最大的，通常用来处理较小的体系。王晓静等［３７］采用密度泛函理论（ＤＦＴ），在ＧＧＡ／ＰＷ９１／ＤＮＰ水平使用ＭａｔｅｒｉａｌＳｔｕｄｉｏ软件的ＤＭｏｌ３模块对大气压介质阻挡放电脱除甲醛进行了模拟研究，建立了反应相对能的计算模型，模拟结果与实验对比表明利用ＤＦＴ研究ＮＴＰ去除甲醛的机理是可行的。肖凯明等［３８］采用密度泛函理论的Ｂ３ＬＹＰ泛函，研究
了甲苯在ＮＴＰ中电离形成Ｃ
７Ｈ８３＋后的降解机理，
到了８条主要降解路径。
另外人工神经网络和数值模拟也能很好的预测实验的结果。例如Ｃｈａｎｇ等［３９］利用人工神经网络探究ＮＴＰ后催化系统中操作参数（放电功率、初始浓度、气体流速和相对湿度）对甲苯降解率和ＣＯ
狓
产率的影响，获得了最佳的操作参数；Ｘｉａ等［４０］开发了一种数值方法来分析ＮＴＰ处理ＶＯＣ
ｓ过程中ＨＣＮ、Ｃ３Ｈ３Ｎ、Ｃ３Ｈ８、Ｃ３Ｈ６、ＣＯ和ＮＯ的分解行为，还探究
了电子密度和能量、Ｏ
２和Ｈ
２Ｏ
初始浓度对这些分子
分解的影响。人工神经网络方法无法窥探反应的内部，而且需要大量的数据来训练，但是可以跳过对原理的探究直接给出最优的操作参数；数值模拟方法运用数学工具探究反应过程，前提是需要详细的反应机理，也是模拟ＮＴＰ降解机理的重要工具。３　结论与展望
与实验相比分子模拟成本低、设备简单，可以窥探反应的内部，对反应机理和反应路径进行更细致的探究。然而作为新兴的学科，模拟技术和模型还处在探究阶段，运用到实际情况中更需要交叉多学科知识，在模拟降解ＶＯＣｓ方面仍需开展进一步的研究。
１）国内外前期研究主要集中于模拟单个污染物的降解过程，对多污染物间的相互作用的研究开展不多。
２）混合模型将来更具有优势，混合模型能集合粒子模型和流体模型的优势，还能根据实际情况对不同粒子选择合适的模型处理。
３）量子模拟是重要方向，量子模拟是目前准确度最高的模拟方法，可以详细分析潜在的反应机制和相关的活化能势垒、中间体、过渡态和生成的产物，虽然计算成本高、系统体系小，但是随着计算机技术的发展缺点会逐渐减少。
４）复杂有机物自动探索反应路径，简单有机化合物的降解机理可以通过中间产物推断，但是随着分子量的增加，中间产物呈几何倍增长，反应路径很难确定。
５）模拟朝多维度发展，ＮＴＰ降解有机物的模拟维度主要集中于零维，这意味着物种密度仅作为时间的函数计算，通过基于各种产生和损失过程求解平衡方程，而不考虑等离子体中的传输，为了考察详细的化学过程，模拟必须朝着两维、三维发展，考虑粒子迁移、催化剂和反应器壁的影响。
参考文献
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·油气田环境保护·热点与综述            　Ｖｏｌ．３３　Ｎｏ．３　

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