第43卷第 5 期2023年5月
reaction orderVol.43 No.5
May，2023 工业水处理
Industrial Water Treatment
DOI：
10.19965/jki.iwt.2022-0614
Ti掺杂BiOCl纳米片的制备及其压电光催化性能研究
刘丽华1，钟山1，张漓杉1，刘保江2
（1.桂林电子科技大学生命与环境科学学院，广西桂林 541004； 2.东华大学化学与化工学院，上海 201620）
[ 摘要]采用一步水热法制备了Ti掺杂的BiOCl纳米片，并利用XRD、SEM和PFM以及其他分析测试技术对所制备催化剂的晶体结构和形貌进行测试。以四环素（TC）为目标污染物，在模拟太阳光和超声作用下，研究了Ti-BiOCl的压电光催化性能。结果表明，Ti-BiOCl材料由厚度为25~250 nm的纳米片组成，具有良好的晶体结构和较高的压电响应能力。在光（300 W）和超声（45 kHz，100 W）协同作用下，Ti-BiOCl在20 min内可以去除94.79%的TC。室温下一级反应速率常数达0.168 min-1，显著优于单独光催化或单独压电催化过程。
［关键词］Ti-BiOCl纳米片；压电光催化；四环素
［中图分类号］X703.1 ［文献标识码］A ［文章编号］1005-829X（2023）05-0101-06
Preparation of Ti-doped BiOCl nanosheets and
its piezoelectric photocatalytic performance
LIU Lihua1，ZHONG Shan1，ZHANG Lishan1，LIU Baojiang2
（1.School of Life and Environmental Sciences，Guilin University of Electronic Technology，Guilin 541004，China；
2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Donghua University，Shanghai 201620，China）
Abstract：The Ti doped BiOCl nanosheets were prepared by a one-step hydrothermal method. XRD，SEM，PFM and other analytical techniques were used to characterize the crystal structure and morphology of the prepared sample. With tetracycline（TC） as the target pollutant，the piezoelectric photocatalytic performance of Ti-BiOCl was studied under simulated sunlight and ultrasound. The results showed that BiOCl nanosheets exhibited roselike sheet with a thickness of about 25-250 nm and had good crystal structure and high piezoelectric response ability. With the ac⁃tion of light（300 W） and ultrasonic（100 W，45 kHz），the removal rate of TC by Ti-BiOCl reached 94.67% within 20 min. The first-order reaction rate at the room temperature was 0.168 min-1，which was significantly better than photocatalytic or piezoelectric catalytic processes alone.
Key words：Ti-BiOCl nanosheets；piezoelectric photocatalysis；tetracycline
近年来，抗生素滥用造成的水污染问题引起了全世界的关注。四环素（TC）作为一种广谱抗菌剂，因具有价格低廉、传染病见效快等优点广泛应用于畜禽和渔业领域〔1〕。然而由于代谢不良，四环素类药物（TCs）、TC衍生物及其不完全降解产物可诱导细菌进化〔2-3〕，并随制药废水、养殖废水等进入水体，严重危害生物体。
半导体光催化法因具有绿环保、低能耗、高稳定性等优点已被广泛应用于抗生素等难降解有机物的去
除〔4-5〕。BiOCl半导体具有相对开放的层结构，极易形成垂直于［Bi2O2］层和双卤离子层的内建电场，具有良好的光学性能，是一种流行的光催化剂〔6〕。但在光催化的过程中，光生电子空穴的分离效率低、极易复合等问题〔7〕阻碍了BiOCl在光催化领域的实际应用和发展。
压电光催化作为一种新型提高光生载流子分离的方法引起了研究者的广泛关注。具有中心不对称结构的半导体在外界机械力（例如超声、水流、风）作用下，会在其内部产生一个极化电场，利用电势差驱动光生载流子的转移和分离，最终将提高半导体光催化降解有机污染物效率〔8-9〕。目前为止，已有研究
［基金项目］广西创新驱动发展专项（AA17204076）开放科学（资源服务）标识码（OSID）：
试验研究
工业水处理 2023-05，43（5
）
通过引入压电的方式提高BiOCl 光催化降解效率。M. ISMAIL 等〔10〕的研究显示，BiOCl 微球在光和超声同时存在的条件下96 min 可有效降解RhB ，但三维材料形变能力较弱，压电促进效应并不十分显著，反应时间长、单位负荷低等问题比较突出，对难降解有机物的处理能力还十分有限。
本实验以BiOCl 为模型，辅以钛离子的掺杂来提高宽带隙BiOCl 的光响应范围〔11〕，从而得到优化的光电耦合效应。通过一步水热合成法成功制备了Ti-BiOCl 纳米片材料，以提高材料形变能力，并采用X 射线衍射（XRD ）、扫描电子显微镜（SEM ）和压电响应力显微镜（PFM ）等手段对所制备样品的化学结
构、微观形貌以及压电性能等进行了分析表征。通过在光和超声同时存在的条件下研究TC 的降解效果，考察了催化剂的压电光催化活性和稳定性，并探讨了可能的压电光催化机理。
1 实验部分
1.1　原料试剂
硝酸铋〔Bi （NO 3）3·5H 2O 〕
、四氯化钛（TiCl 4），上海麦克林生化科技有限公司；TC ，上海罗恩试剂。以上试剂均为分析纯。实验用水为超纯水。1.2　Ti-BiOCl 的合成
将4 mmol 的硝酸铋加入60 mL 含1 mmol TiCl 4
的去离子水中，搅拌30 min 生成白沉淀。然后用KOH 溶液将白悬浮液的pH 调至9。超声30 min 后，将所得浆液转移到100 mL 聚四氟乙烯的反应釜中，在180 ℃下保温24 h 。冷却至室温后，过滤收集样品，用去离子水和乙醇洗涤数次，在60 ℃下干燥6 h 。采集的样品记为Ti-BiOCl 纳米片。1.3　Ti-BiOCl 的表征
采用D8-AXS diffractometer 型X 射线衍射（XRD ，
德国布鲁克）分析了样品的晶体结构；以BaSO 4为参比物，利用UV3600型紫外-可见漫反射光谱法（UV-vis ，200~800 nm ，日本岛津）研究了样品的光学性质；Quanta FEG 450型场发射扫描电子显微镜（FE-SEM ，美国FEI ）和FEI Talos F200S Super-X 型透射电子显微镜（TEM ，
美国FEI ）观察纳米材料的表面形貌；采用Dimension ICON 型压电响应力显微镜（PFM ，德国布鲁克）研究了Ti-BiOCl 纳米材料的压电性能。
1.4　Ti-BiOCl 的压电光催化活性评价
在80 mL TC （初始质量浓度为15 mg/L ）溶液中加
入70 mg Ti-BiOCl ，将分散液置于搭建的压电光催化反应装置中，光源为氙灯（300 W ），外加机械力为超声（KQ-100VED ）提供周期性的机械形变；为保持反应前后的温度，在反应过程中投加冰块保持温度恒定在（25±3） ℃，用UV-2600i 型紫外可见光分光光度计（日本岛津）在365 nm 波长下定时测定TC 的浓度。
2 结果与讨论
2.1　Ti-BiOCl 样品的表征2.1.1　XRD 和UV-vis
Ti-BiOCl 的XRD 和UV-vis 如图1所示。
由图1（a ）可知，BiOCl 的标准物质（JCPDS ：No.85-0861）的3个强峰在2θ分别为25.968°、32.619°、33.479°时对应的特征峰分别为（101）、
（110）、（102），与实验合成材料高度一致，说明Ti-BiOCl 具有良好的晶体结构。其中（001）、（002）晶面的峰强相对较弱，可能是由于微量的TiCl 4可以作为晶体生长的引导剂〔12〕，
对纳米片结构的形成具有图1　Ti-BiOCl 的XRD 和UV-vis
Fig. 1    XRD and UV-vis of Ti-BiOCl
工业水处理 2023-05，43（5）刘丽华，等：Ti 掺杂BiOCl 纳米片的制备及其压电光催化性能研究
一定的调控作用；由图1（b ）可知，Ti-BiOCl 在470 nm
附近具有较强吸收边。截取（αhν）2与光子能量（hν）
的切线，估算其禁带宽度为2.82 eV ，与已有报道相比，表现为吸收边红移和带隙的缩短〔13〕。2.1.2　SEM 和TEM
Ti-BiOCl 的SEM 和TEM 如图2所示。
由图2（a ）可知，Ti-BiOCl 纳米片呈玫瑰花瓣状分布，厚度约为25~250 nm ；由图2（b ）可知，晶格间距为0.267、0.275、0.257 nm 分别对应BiOCl （JCPDS ：No.85-0861）的（102）、（110）、（111）晶面，说明Ti-BiOCl 纳米片晶面发育良好，具有良好的晶体结构。2.1.3　PFM
Ti-BiOCl 的PFM 如图3所示。
由图3（a ）、图3（b ）可知，不同的对比度代表了压电极化不同的方向和强度，揭示了极化区域的存在〔14〕。振幅图像的亮度代表了压电响应的强度，故Ti-BiOCl 在外力作用下可产生较大的压电势。在±10 V 的偏置电场下，得到了典型的振幅-电压的蝴蝶曲线和良好的相位翻转曲线；由图3（c ）可知，最大振幅为58 μV ，再次证实了Ti-BiOCl 纳米片具有
良好的压电性能。
2.2　超声功率和频率的影响
超声的功率和频率将直接影响引起Ti-BiOCl 发生形变的机械力强度。保持超声频率为45 kHz 不变，调节超声功率分别为0、50、100 W ，考察超声
功率对TC 降解效果的影响，结果如图4（a ）所示。保持超声功率为100 W 不变，调节超声频率分别为28、45、80 kHz ，考察超声频率对TC 降解效果的影响，结果如图4（b ）所示。
由图4（a ）可知，随着超声功率的增大，TC 的去
除效果逐渐提高，超声功率为100 W 时，TC 的降解效果最好；由图4（b ）可知，TC 的降解效率随着超声频率的增大而增大。当超声频率为45 kHz 时，TC 的
（a ） SEM
（b ） TEM
图2　Ti-BiOCl 的SEM 和TEM
Fig. 2
SEM and TEM of Ti-BiOCl
（a ）
振幅图
（b ）
相位图
（c ） 压电响应振幅蝴蝶曲线和相位翻转曲线
图3　Ti-BiOCl 的PFM
Fig.3
PFM of Ti-BiOCl
图4　超声功率和超声频率对TC 降解效果的影响
Fig. 4    TC degradation under different ultrasonic
power and ultrasonic frequency
试验研究
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降解率达到最大值，继续增大频率，降解率反而下降。可见，超声功率和频率对TC 的压电光催化降解具有重要作用。一方面，液体中微小的气泡核在超声作用下发生空化，而较低的频率和较大的功率会使气泡在内部爆炸前生长到较大尺寸，从而增大空化强度和破裂压力〔15〕。内爆引起的压力会导致Ti-BiOCl 发生较大的变形，诱导更多的极化电荷，从而具有更高的压电光催化性能；另一方面，频率过大，会阻碍污染物与催化剂进行有效接触，从而导致降解效率的降低。因此，合适的超声频率和功率对于实现催化剂优异的压电光催化性能是必要的。2.3　Ti-BiOCl 投加量的影响
保持超声频率45 kHz ，超声功率100 W ，考察
Ti-BiOCl 投加量对TC 降解效果的影响，结果如图5
所示。
图5　Ti-BiOCl 投加量对TC 降解的影响
Fig. 5    TC degradation with different catalyst dosage
由图5可知，当Ti-BiOCl 投加量为0.25~0.75 g/L 时，随着Ti-BiOCl 投加量的增加，降解效果明显提高。当Ti-BiOCl 投加量增加到0.75 g/L 之后，继续增加Ti-BiOCl 投加量，降解率没有明显的变化。这是因为随着Ti-BiOCl 投加量的增加，活性位点的数量随之增加，所以TC 的降解率提高。而当催化反应过程达到饱和时，继续增加Ti-BiOCl 投加量，对TC 的降解率不会产生明显影响。因此从降解率和成本考虑，Ti-BiOCl 的最佳投加量为0.75 g/L 。2.4　压电光催化降解TC
为探究压电效应对光催化降解TC 的促进作用，在TC
质量浓度为15 mg/L ，溶液体积为80 mL ，Ti-BiOCl 质量为60 mg 的条件下，分别在光（300 W ），超声（45 kHz ，100 W ）以及光和超声同时存在的条件下降解TC ，反应时间为20 min ，TC 的降解情况如图6所示。
由图6（a ）可知，在不添加催化剂的情况下，对TC 溶液进行光辐射、超声振动以及两者共同作用，发现TC 浓度没有明显变化，说明Ti-BiOCl 在催化反应中是不
可或缺的，从而消除底物自身的影响。与光催化和压电催化相比，在光和超声同时存在时，Ti-BiOCl 降
解TC 的效率显著提高，20 min 可达到94.67%；由图6（b ）可知，压电光催化降解TC 的一级反应速率常数可达0.168 min -1，是单独光催化的2.42倍，是单独压电催化的2.14倍。这是因为，一方面，Ti-BiOCl 在超声的作用下发生形变，产生压电势，可促进光生电子空穴高效迅
速地转移和分离，降低了光生载流子的复合，提高光催化效率；另一方面，压电效应的存在可能会激发催化剂产生更多的活性自由基参与TC 的降解过程。
为了进一步证明Ti-BiOCl 对TC 的去除具有明显的优势，比较了Ti-BiOCl 和BiOCl 在相同条件（光+超声，20 min ，TC 初始质量浓度为15 mg/L ）下对TC 的降解情况。结果表明，BiOCl 对TC 的去除率为52.75%，一级反应速率常数为0.044 min -1；Ti-BiOCl 对TC 的去除率为94.67%，一级反应速率常数为0.168 min -1。可知无论是对TC
的去除率还是反应速图6　不同条件下Ti -BiOCl 对TC 的降解（a ）
以及对应的一级反应速率常数（b ）
Fig. 6    Degradation of TC by Ti -BiOCl under different conditions （a ）
and the corresponding first order reaction rate constant （b ）
工业水处理 2023-05，43（5）刘丽华，等：Ti 掺杂BiOCl 纳米片的制备及其压电光催化性能研究
率，Ti-BiOCl 均远优于BiOCl ，这是因为Ti 的掺杂可降低BiOCl 的带隙，在可见光作用下，激发更多的活性自由基，参与TC 的降解过程。2.5　Ti-BiOCl 的稳定性
催化剂的稳定性和可回收性对于其实际应用具
有重要意义。将反应后的Ti-BiOCl 回收经数次水洗、醇洗、干燥后再利用，开展循环实验以考察所制备催化剂的稳定性，结果如图7所示。
由图7可知，经过3次循环后，Ti-BiOCl 对TC 的压电光催化降解效率保持在80%以上，说明其具有一定的稳定性，可实际应用于TC 废水的处理。2.6　反应过程中的自由基
以5，5-二甲基-1-吡咯啉-N -氧化物（DMPO ）
为捕获剂，通过ESR 测量进一步探究了参与压电光催化的活性氧（ROS ），结果如图8所示。
由图8可知，Ti-BiOCl 分别在光和超声、单独超声、单独光照下产生了3组清晰的信号。黑暗条件下几乎没有信号。在光照和超声条件下，Ti-BiOCl 对·OH 和·O 2-的ESR 信号强度均强于单纯的超声、光照以及单独光与超声的强度之和。以上结果证实了压电光催化降解过程中产生了·OH 和·O 2-活性物种，并且光电耦合效应的存在促进了活性自由基的产生。与光催化过程相比，压电的引入并没有改变参与反应的活性物质种类，但活性自由基的数量及强度显著增大。2.7　压电光催化机理
基于以上分析，提出了一种可能的机理来解释
Ti-BiOCl 的压电光催化反应过程，如图9
所示。
图9　Ti -BiOCl 的压电光催化降解机理
Fig. 9    Piezoelectric photocatalytic degradation
mechanism diagram of Ti -BiOCl
由图9可知，在模拟太阳光的照射下，Ti 掺杂后，BiOCl 的光吸收范围增大，更容易被可见光激发，产生光生载流子。引入超声后，在超声空化的作用下，Ti-BiOCl 发生形变产生极化电荷。在极化电场的作用下，光生电子和空穴迅速高效地向相反方向转移和分
离，这可有效降低光生载流子的复合〔16〕并且产生更多的活性自由基参与TC 的降解。因此，压电-光-
半导图7　循环次数对TC 降解效果的影响
Fig. 7
Effect of cycle times on degradation of TC
图8　·O 2-和·OH 的ESR
Fig. 8    ESR spectra for ·OH and ·O 2-

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