§10.2  具有简单级数的反应
一、一级反应（first order reaction ）
定义：反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。
注：常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。
例：  设有某一级反应：  速率方程的微分式为：
或
不定积分式：  定积分式：                  或            （        ）  半衰期：                    即：一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。 注：一级反应的特点
1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。
2. 半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数。
3.        与时间 t 呈线性关系。
见教材P165例题1
二、二级反应 (second order reaction)
定义：反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。
常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。 例如，有基元反应：
对于
226222
42268886288Ra Ra He    [Ra]
r k −−→+=25242251N O N O O    [N O ]2
r k −−→+=          A P
−−−→A,0  0  0t    c    a
==A        t t    c a x    x
==-A P 1A d d d d c c r k c t treaction order
=-==1d  ()d x r k a x t ==-1ln()a x k t -=-+常数
1ln a k t a x =-11ln  1k t y =-    x y a =令:1/21ln2  t k =)ln(x a -2(1)    A B P        [A][B]
r k +−−→+=2
2(2)    2A  P        [A]r k −−→+=2(1)      A    B P
k +−−→0        0 t        a      b      =      t t    a -x  b -x  x  =2d ()() d x k a x b x t =-- a b =(1) 当时22d ()d x k a x t =-2 1k t a x
=+-常数
不定积分式：
定积分式：                或              （    ）  半衰期：
注：二级反应（a=b ）的特点
1. 速率常数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 ；
2. 半衰期与起始物浓度成反比        ；
3.      与 t 成线性关系。
不定积分式：
定积分式：
没有统一的半衰期表示式。
对
其定积分、不定积分式及半衰期公式均与二级反应（a=b ）的相同。
见教材P168例题1、2。
三、零级反应和准级反应
1.零级反应
定义：反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。
常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。
例： 任一反应
半衰期：
注：零级反应的特点 211k t a -x a -=21y k at y =-    x y a =令:1/221 t k a =1/221 t k a =x a -1(2) a b ≠21ln a x  k t a -b b x -=+-常数21()  ln ()
b a x k t a -b a b x -=-a b ≠因为2(2)        2A P k −−→W 3222NH (g)N (g)3H (g)−−−−→+催化剂  A            P
→0              0  =  -        t a t t a x x =0d d x k t =0000
d d      x t x t
k k x t ==⎰⎰
1/202a t k =
⑴.速率常数 k 的单位为[浓度][时间]-1；
⑵半衰期与反应物起始浓度成正比：
⑶x 与 t 呈线性关系。
2.准级反应（pseudo order reaction ）
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。例如：
P174例题
四、n 级反应(n th order reaction)
对于反应    n A → P
反应速率    r = k [A]n
n A  →  P
t =0  a        0
t =t  a-x    x
速率的定积分式：(n ≠1)
半衰期式：
注：n 级反应的特点 1.速率常数 k 的单位为[浓度]1-n [时间]-1；
2.          与t 呈线性关系；
3.半衰期的表示式为：
五、反应级数确定
1、积分法确定反应级数
积分法又称尝试法。当实验测得了一系列c A －t 或 x － t 的动力学数据后，作以下两种尝试：
（1） 将各组 c A, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。
若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。
（2） 分别用下列方式作图：
如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。
注：积分法适用于具有简单级数的反应。
''(1)    [A][B]            [A][B]        [B]      ( [A])
r k  r k k k =>>==准一级反应'(2)    [H ][A]      H          [A]      ([H ])    'r k r k k k +++===为催化剂准一级反应111111()n n kt n a a x --⎡⎤-=⎢⎥--⎣⎦()1121112----=n n ka n t ()1121112----=n n ka n t ()11--n x a A 211ln              ()
c t t t a x a x -----
2、微分法确定反应级数
n A  →  P
t =0    c A,0        0
t =t      c A          x
以                  ～          作图，从直线斜率求出n 值。
具体作法： a.根据实验数据，作c A －t 的动力学曲线；
b.在不同时刻 t ，求 －d c A/d t ；
c.以ln(－d c A/d t ) 对ln c A 作图。
注：微分法要做三次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。
3、半衰期法确定反应级数
用半衰期法求除一级反应以外的其他反应的级数。
根据 n 级反应的半衰期通式：
取两个不同起始浓度a ，a’作实验
注：（1）从多个实验数据用做图法求出的n 值，相当于取了多个实验的平均值，结果更加准确。
（2）半衰期法适用于除一级反应外的整数级数或分数级数反应。
4、改变反应物数量比例的方法 这种方法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种方法来确定反应级数。
1.使[A]>>[B]            先确定β值
2.使[B]>>[A]            再确定
α值 P178例题1、2
d ()d n x r k a x t ==-A c n k r ln ln ln +=⎪⎭
⎫ ⎝⎛-dt dc A ln A c ln ()1121112----=n n ka n t 11/21/2''n t a t a -⎛⎫ ⎪⎝⎭=1/21/2ln(/')1ln('/)t t n a a =+或  β
α][B A][k r =β][B 'k r =α][A ''k r =

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