B-Z振荡反应的研究
【摘要】本实验通过丙二酸-溴酸钾-硫酸-硫酸铈铵体系，对B-Z振荡的发生条件如温度、浓度、添加顺序和改变某种物质，影响因素和机理，进行了一些研究，并发现了另外几种能发生振荡的体系。
【关键词】非线性振荡 诱导时间 起振条件 自催化振荡周期
Research of the B-Z Chemical Vibration
Abstract: This experiment explores the chemical vibration in the system of KBrO3 reacting with CH2(COOH)2. We changed some of the reagent, the temperature of the reaction, the concentration of the solution and the order of adding the reagents then compared the vibration cycle and the inducement time in different conditions, that we can analyze the reacting mechanism of the chemical vibration.
Keyword: Non-linear Chemistry, Vibration, Abduction Time, Conditions for Vibration, Self-catalysis, Vibration Period
2mL
1.前言
非平衡非线性问题是自然界普遍存在的问题,大量研究工作正在进行。研究的主要问题是：体系在远离平衡态下，由于本身的非线性动力学机制而产生宏观时空有序结构，称为耗散结构。最典型的耗散结构是BZ体系的时空有序结构，所谓BZ体系是指由溴酸盐，有机物在酸性介质中，在有（或无）金属离子催化剂催化下构成的体系，它是由苏联科学家Belousov发现，后经Zhabotingski发现而得名。
1959年在均相体系中发现的化学振荡现象，使人们的认识发生了根本性转变。当时苏联化学家Belousov B P用硫酸铈盐（Ce3+和Ce4+）的溶液为催化剂，在25℃时，以溴酸钾氧化柠檬酸。当把反应物和生成物的浓度控制在远离平衡态的浓度时发现，溶液中四价铈离子的黄时而出现，时而消失。在两种状态之间振荡，时间也极准确，周期为30s，呈现出具有一定节奏的“化学钟”现象。如果能够不断加入反应物和排出生成物即保持体系的远离平衡态，则“化学钟”可长期保持，否则只能维持50min，在达到化学平衡后消失。
非平衡非线性问题是自然界普遍存在的问题,大量研究工作正在进行。研究的主要问题是：体系在远离平衡态下，由于本身的非线性动力学机制而产生宏观时空有序结构，称为耗散结构。最典型的耗散结构是BZ体系的时空有序结构，所谓BZ体系是指由溴酸盐，有机物在酸性介质中，在有（或无）金属离子催化剂催化下构成的体系，它是由苏联科学家Belousov发现，后经Zhabotingski发现而得名。
含有KBrO3, CH2(COOH)2和溶于H2SO4的硫酸铈铵的反应混合物，在30℃恒温条件下搅拌之，则有持续的振荡反应发生，丙二酸在催化剂Ce4＋/ Ce3＋存在下被溴酸根氧化，其化学反应方程式为：
3BrO3－＋5CH2(COOH)2＋3H＋3BrCH(COOH)2＋2HCOOH＋4CO2＋5H2O
根据FKN原理，在此反应体系中，由于[BrO3－/ Br—]比值的不同可分为两个反应过程：过程A和过程B。
过程A：当[Br—]足够大时，体系按这个过程进行：
（1）BrO3－＋Br—＋2H＋ —→ HBrO2＋HBrO（慢）
（2）HBrO2＋Br—＋H＋ —→ 2HBrO（快）
（注：HBrO一旦出现，立即被丙二酸消耗掉）
过程B：当只剩少量[Br—]时，Ce3＋按下式被氧化：
(3)  BrO3－＋HBrO2＋H＋ —→ 2BrO2*＋H2O (慢)
(4)  BrO2＋Ce3＋＋reaction orderH＋ —→ HBrO2＋Ce4＋ (快)
(注：BrO2*是自由基，反应(4)是瞬间完成的)
(5)2HBrO2—→BrO3－＋HBrO＋H＋
(6)4Ce4＋＋BrCH(COOH)2＋H2O＋HBrO—→2Br—＋4Ce3＋＋3CO2＋6H＋
在A过程中，慢反应(1)是决定速度的步骤，反应(2)是快反应，k1/k2=10-9，当k2[HBrO2]A[B
r—] ＋[H＋]= k1[BrO3－] [Br—] [H＋]2,即[HBrO2]A=( k1/k2) [BrO3－] [H＋]= 10-9[BrO3－] [H＋]时，反应达准定态。
在 B 过程中，慢反应(3)是决定速度的步骤，反应(3)和反应(4)的联合效果是：
BrO3－＋2Ce3＋＋2H＋＋HBrO2—→2BrO2*＋2Ce4＋＋H2O，等于一个产生HBrO2的自催化反应。随着HBrO2的产生，反应会越来越快，在B过程中，k3/k5=104，当2k5[HBrO2]B2= k3[BrO3－] [HBrO2]B[H＋]，即[HBrO2]B=( k3/2k5) [BrO3－] [H＋] =10-4[BrO3－] [H＋]时，反应又达新的准定态，[HBrO2]B是[HBrO2]A的约105倍。从[HBrO2]A和HBrO2的自催化反应以及[HBrO2]B可看出[HBrO2]的“开关”作用。从反应(2)和(3)可以看出：Br—和BrO3－对HBrO2存在着竞争作用，故当k2[HBrO2][ Br—][ H＋]> k3[BrO3－][ HBrO2][ H＋]，即当k2 [ Br—]> k3[BrO3－]时，自催化反应(3)和(4)就不可能发生，所以从过程A转到过程B的条件是：k2 [ Br—]>k3[BrO3－]，因此[ Br—]的临界浓度是[ Br—]临界= k3/ k2[BrO3－]=5*10-6[BrO3－]，这就是Br—的“控制”作用。所以能发生振荡现象，是由于存在一个反应(6)，Ce4＋又使Br—再生，这就是Ce4＋的“再生”作用。

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