技术与信息高锰酸钾氧化环己醇制备己二酸的实验探究
张素英1>2朱彬U2胡明华U2潘琪U2(l.遵义师范学院化学化工学院，贵州遵义563002;
2.龄北特资源应用研究重点实验室，贵州遵义563002)
摘要：高锰酸钾氧化环己醇制备己二酸的实验时间较长，很多学生在3个学时内由于高锰酸钾反应不完全而使实验失败。为缩短 反应时间，保证学生在有限的时间内完成实验，笔者对该实验的实验条件、暴沸或冲料的最低温度及是否可以添加亚硫酸氢钠进 行了探究，优化出了较理想的加料方法和反应温度范围。
关键词：高锰酸钾；环己醇；己二酸；亚硫酸氢納
Experimental investigation on the preparation o f Adipic acid by Potassium
permanganate oxidizingCyclohexanol
ZHANG Su-ying1,2, Zhu bin1,2, Hu ming-hua1,2, Pan qi1,2(l.College of Chemistry and ChemicalEngineeriiig,Zunyi Normal College, Zunyi 563002； 2.Key Laboratory of Utilization Research on Characteristic Resource in Qianbei, Zunyi 563002)
Abstract:The experiment time of the preparation of adipic acid by potassium permanganate oxidation cyclohexanol is longer,Many students failed in the experiment due to the incomplete reaction of potassium permanganate in three classes.In order to shorten the reaction time and ensure the students complete the experiment in a limited time,The experimental conditions, the lowest temperature of the boiling or the outrush of liqxiid, and whether the sodium bisxilfite can be added for exploration,The ideal feeding method and temperature range are optimized.
Key words:potassium permanganate; cyclohexanol; adipic acid;sodium bisulfite
高锰酸钾氧化环己醇制备己二酸（曾和平主编《有机化 学实验》第四版，方法二)是我院“有机化学实验n”中的一 个实验项目。此实验由于髙锰酸钾氧化环己醇是氧化反应，反 应放热，所以要求反应温度控制的较低，有的甚至要求控制在 301C以下[1]，因此导致反应时间较长，很多学生在规定的时间(3 个学时)有机化学与天然产物化学，
内由于高猛酸钾反应不完全而使实验失败或产率较低。
针对反应时间较长，规定时间内髙猛酸钾不能完全反应的 问题，有资料提出在反应的最后阶段加入亚硫酸氢钠[1’2]将未反 应完的高锰酸钾消耗掉以加快反应的进程。但经过笔者的实验 验证，加入亚硫酸氢钠是不合理的。因为亚硫酸氢钠在消耗高锰 酸钾时反应所产生的硫酸盐及亚硫酸氢钠与碳酸钠反应产生的
亚硫酸盐都会随着己二酸的结晶而沉淀析出，从而使产品己二 酸中混入硫酸盐、亚硫酸盐晶体而不易辨析，导致产率升高。
鉴于上述实验反应时间较长，为了缩短反应时间但却不能 通过加入亚硫酸氢钠的方法来加快反应进程，因此笔者在各反 应物、试剂及其用量不变的情况下单纯考察如何通过改变高锰 酸鉀氧化环己醇的反应条件来力卩快反应速率。
1实验部分
1.1仪器与试剂
仪器：天平(常州市衡正电子仪器有限公司h抽滤泵(宁 波凯迪科教仪器公司)；抽滤瓶；布氏漏斗；温度计；滴管；烧杯；玻璃棒等
试剂：髙锰酸钾(KMn04)、环己醇(C6H120)、无水碳酸钠(NaC03)、浓硫酸(H2S04)、亚硫酸氢钠(NaHS03)等均为国产分 析纯试剂
1.2实验方法
1.2.1研究反应的最低暴沸或冲料温度
烧杯中加入环己醇和碳酸钠水溶液,40° C水浴条件下，边搅拌边不断小量添加KMn04，使反应液出现暴沸或冲料现象；或烧杯中加入碳酸钠水溶液和研磨好的KMn04,40X：水浴条件 下，边揽拌边滴加环己醇，使反应液出现暴沸或冲料现象。研究 两种情况下反应液出现暴沸或冲料现象的最低反应液温度。1.2.2研究投料方法、反应温度和时间的关系
控制反应体系的温度在最低暴沸或冲料温度以下，选定几 个温度范围（温度范围见表1)，然后分别考察分批添加高锰酸 钾和滴加环己醇两种不同的方法在这几个不同的温度范围内 和反应时间的关系，优化出最佳的反应条件。方法如下：烧杯中加入环己醇和碳酸钠水溶液，水浴预热使烧杯中的 反应液温度达到30X：，取出烧杯，搅拌下分四批加入KMn04，并通过冷、热水浴始终控制反应液的温度在选定的温度范围，后续处理按曾和平主编《有机化学实验》第四版方法二进行。考察从开始投入KMn04到1〇^1104完全反应所耗用的时间，并 计算产率。
或烧杯中加入KMn04和碳酸钠水溶液，水浴预热使烧杯 中的反应液温度达到30X：，然后通过控制环己醇的滴加速度及 通过冷、热水浴使反应液温度始终维持在选定的温度范围。待 环己醇滴加完毕温度下降时，依然通过冷、热水浴始终控制反 应液的温度在选定的温度范围，直至反应终点，后续处理方法 同上。考察从滴加环己醇始至最后环己醇完全反应所耗用的时 间，并计算产率。
1.2.3考察添加亚硫狻氫钠对反应结果的影响
为考察在反应的最后阶段加入亚硫酸氢钠是否会对反应 结果产生影响，笔者进行了相应的对照实验。即在相同的碱性 环境中（碳酸钠水溶液)只加入KMn04少量，不加环己醇（目的是排除高锰酸钾和环己醇反应生成的己二酸对亚硫酸氢钠 加入结果的观察和影响)，然后考察加入亚硫酸氢钠后的现象 和结果。具体方法如下：
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技术与信息
烧杯中加入碳酸钠水溶液和研磨好的KMn04少量(0.5g、0.3g、0.1g)，水浴加热搅拌使KMn04完全溶解。然后边搅拌边 不断小量添加亚硫酸氢钠使高锰酸钾的紫褪去，后续处理方 法同上，观察现象和结果。
2结果与分析
2.1最低暴沸或冲料温度结果
按1.2.1方法，当反应体系温度最低达到80C时容易产生 暴沸或冲料现象。
2.2反应条件优化结果
当知悉反应体系发生暴沸或冲料的最低温度为801C时，控 制反应体系的温度在80 €以下，选取几个温度范围，然后分别 考察添加KMn04和滴加环己醇两种不同投料方法在这几个温 度范围内和反应时间的关系，优化出最佳的反应条件。
优化结果显示：当反应体系的温度低于50 C时，KMn04和环己醇完全反应的时间约为3.5 ~4h，用时较长，与投料方 法基本无关，己二酸产率相对较髙（见表1，序号1-4)；当反 应体系的温度范围不断升高，反应时间逐渐缩短，当温度范 围达到70 ~75t：，反应时间可缩短至l h，产率相对于低温时(30 ~50€)较低(见表1，序号5 ~12)。另外，当反应温度高于 50C，滴加环己醇方法的反应速率明显优于分批加KMn04方 法的反应速率(见表1，序号5 ~12)。
表1温度及加料方式对反应的影响
序号温度范围/t：加料方法时间/h产量/g产率/%
130-40a  3.70.925.1
230-40b  3.50.7922.1
340-50a  3.7127.9
440-50b30.8824.5
550-60a  3.50.514
650-60b  2.80.5314.8
755-65a  1.70.3810.6
855-65b  1.50.4512.6
960-70a  1.40.4111.5
1060~70b  1.20.3710.3
1170-75a10.4211.7
1270~75b0.80.616.8
注：a ：采用分批加高锰酸鉀的方法山：采用滴加环己 醇的方法
2.3添加亚硫酸氢钠对反应结果的影响
按1.2.3方法，即在排除己二酸的干扰下，观察在KMn04的碳酸钠水溶液中添加亚硫酸氢钠后的对照反应结果。结果表 明：即使只有〇.l g的KMn04，也会有克级的晶体或沉淀生成。究其原因：亚硫酸氢钠不仅与1〇^11〇4发生反应生成相应的硫 酸盐，还可以和反应体系中的NaC03碱液发生反应生成相应 的亚硫酸盐，从而导致克级的晶体或沉淀的产生。亚硫酸氢钠与K M n04、N a C03反应所生成的硫酸盐、亚硫酸盐等物质在己
二酸的制备实验中会混在己二酸产品中随着己二酸的结晶而
沉淀析出，导致己二酸产率偏高。
3结语
通过对K M n04氧化环己醇的实验条件进行优化得出以下
结论：
① 反应体系的温度不宜过低，否则反应时间过长[3]；同时 反应温度也不应过高，否则反应过程中易造成冲料或过度氧化
等问题[4]。笔者建议反应温度范围控制在55 ~70X：之间，最好
不要超过70X：，这样既缩短了实验的时间，保证学生在规定的3
个学室内完成实验，又不会出现冲料现象及过度氧化问题，保
证了产品质量[4]。
② 在考虑分批添加K M n04或滴加环己醇的两种方法之间，笔者个人建议使用滴加环己醇的方法。一方面不仅由于滴
加环己醇方法的反应速率明显优于分批加K M n04的方法，而
且可以避免在采用分批添加K M n04的方法时，高锰酸钾易沾
染在容器壁或洒落在桌面上从而影响产率和实验室环境的问
题气另外，沾染在容器壁或瓶颈上的高锰酸钾也影响反应终点
的判断[5]；另一方面，滴加环己醇的方法不仅可以保证反应物
得到充分利用，而且操作简单，反应条件较温和，易于控制[5]。唯
一需要注意的是，在滴加环己醇的过程中，需要控制环己醇的
滴加速度，防止由于环己醇的累积而导致反应剧烈、温度上升,
必要时使用冷水浴控制反应体系温度[1]。
③ 反应体系中不能通过添加亚硫酸氢钠来加快反应进程，一方面因为亚硫酸氢钠不仅和反应体系中残余的高锰酸钾
反应，还会和反应体系中的碳酸钠反应生成相应的硫酸盐和亚
硫酸盐随着己二酸的结晶而沉淀析出，导致己二酸产率的虚
髙。另一方面，亚硫酸氢钠和反应体系中的碳酸钠反应后，会破
坏反应体系的碱性环境，阻碍己二酸钠的生成，从而最后影响
己二酸的生成量，导致其比理论值偏少或无法析出。
④ 通过表1可看出,K M n04氧化环己醇制备的己二酸产 率普遍偏低，随着反应温度范围的升高，己二酸的产率并没有
相应升高，反而有所降低，其原因有待进一步探究。
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作者简介：张素英（1977-)，女，山西阳泉人，硕士，遵义师范学院化
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学化工学院副教授，研究方向：有机化学与天然产物化学。
项目：贵州省科技厅联合基金项目（黔科合J字L K Z S[2014]03号)
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