Cu 2O 光催化降解水中对硝基苯酚的研究
梁宇宁 黄 智 覃思晗 甘庆华
(广西师范大学化学化工系，桂林541004)
摘 要 用CuCl 水解法制备Cu 2O 粉末，用透射电镜(TEM)和X 衍射(XRD)对Cu 2O 粒子进行了表征。在仿太阳光源的照射下，研究了Cu 2O 对水中难降解有机污染物对硝基苯酚的光催化降解效果。结果表明，在8h 内，对硝基苯酚几乎完全降解。在催化剂用量为0.2g 时，对浓度为22.4mg/L 的200mL 对硝基苯酚溶液有良好的降解效果。降解反应符合一级反应动力学。
关键词 Cu 2O  光催化 对硝基苯酚 太阳光
Study on the photocatalytic degradation of p -nitrophenol
in water by using cuprous oxide
Liang Yuning  Huang Zhi  Qin Sihan  Gan Qinghua
(School of Chemis try &Chemical Engineering,Guangxi Normal Uni versity,Guilin 541004)
Abstract  Cuprous oxide was prepared by hydrolyzation of CuCl and was tokened by TE M and XRD.p -nitrophe -nol was used to examine the photocatalyst in the artificial sunlight.The results indicate that cuprous oxide has high photoactivity and the degradation of p -nitrophenol solution of 22.4mg/L is completed in 8h under the irradiation of visible light.The degradation is firs-t order reaction.
Key words  cuprous oxide;photocatalysis;p -nitrophenol;sunlight 基金项目：广西师范大学青年基金资助项目(2001-4)收稿日期:2002-12-21；修订日期:2003-02-20
作者简介：梁宇宁(1975~)，女，硕士，讲师，主要从事无机材料合成
的研究工作。
自1972年日本科学家Fujishima 等[1]发现锐钛型纳米级TiO 2粉末在紫外光的照射下能够降水分解为氢气和氧气以来，研究光催化氧化降解有机污染物成为30年来环境污染治理领域中的热点。最常用的半导体材料纳米级TiO 2粉末由于其禁带和导带的宽度为3)315eV，需要在紫外光的照射下，才能有效地产生氢氧根自由基和空穴对来降解有机物，从而限制了这项技术的应用。多年来，人们进行了大量的研究来改善TiO 2的性能以便能有效地利用太阳光，如表面沉积贵金属、Pt 等及一些稀土元素[2)4]，用SnO 2、WO 3或Fe 2O 3等与TiO 2进行复合或包覆
[5,6]
，制备更小粒度的TiO 2
[7]
粉末等等，但都未
能很有效地提高利用太阳光的效率，效果不能令人完全满意。因此，寻新型的能够有效利用太阳光中可见光部分能量的光催化剂成为近年来研究的重点。Cu 2O 作为一种p 型半导体，其禁带和导带宽度
只有210eV，在太阳光的照射下能够有效地产生光生载流子，已经被广泛地应用于太阳能电池等领域，目前在环境污染治理研究中受到了环境研究者的重
视。1998年，日本科学家Hara 等[8]发现,Cu 2O 粉末在日光的照射下能够稳定地将水分解为氢气和氧
气，表现出和TiO 2粉末非常相近的光催化效果，表明Cu 2O 完全有可能成为一种能够有效利用太阳光降解水中有机污染物的光催化剂。
目前国内仍极少有以Cu 2O 作为光催化剂降解水中有机物的报道,Cu 2O 的光催化降解有机物的机理和具体效果还没有得到深入广泛的研究。本文作者利用CuCl 水解法制备了Cu 2O 粉末，用透射电镜和X 射线衍射对其进行了表征。研究了在仿太阳光源的照射下对有毒难降解有机物对硝基苯酚的降解效果和测定了总有机碳的减少效果，并研究了对硝基苯酚的降解动力学。
1 实验部分
111 试剂和仪器CuCl 、NaCl 、Na 3PO 4、丙酮和乙醚均为分析纯。高速离心机，紫外分光光度仪(F UZ USHIMA -第4卷第10期环境污染治理技术与设备reaction order
Vol.4,No.102003年10月Techniques and Equipment for Environ mental Pollution Con trol Oct .2003
2000),TOC 测定仪(岛津TOC -5000)，日光镝灯(250W，波长380)800nm,K max =560nm，南京灯泡厂)，皂沫流量计。112 合成步骤
310g CuCl 粉末在强烈搅拌下加入500mL 含5mol/L NaCl 的水溶液中，分散均匀后，加入浓度为1mol/L 的Na 3PO 4溶液50m L ，得到Cu 2O 黄沉淀，反应数分钟后，高速离心分离水层，以去离子水洗涤3)5次，再以煮沸的去离子水洗涤3)5遍以去除杂质，最后以丙酮和乙醚各洗涤一次，高速离心后置于真空度约为750mm Hg 的真空烘箱中以100e 烘干2h 。冷却后取出橙黄粉末状粒子，于干燥器中密封待用。
113 催化剂的表征
所得Cu 2O 粒子的TEM 如图1所示。其晶粒形状近似四方型，粒子大小比较均匀，平均直径200nm 。X 射线衍射谱图(图2)数据表明，其d 值强度最大的7个峰与PDF(po wder diffraction file)卡标准Cu 2O 谱图
相
比较，峰的强度与顺序基本吻合，且无Cu 和CuO 的峰。表明所制备的C u 2O 粒子纯度很高。
114 光催化降解反应
有机物光催化降解实验在圆柱型可密封硬质玻璃反应器(容积400mL)中进行。光源为250W 日光镝灯，置于反应器上方30cm 处，体系保持25?2e
。加入所需浓度和体积的对硝基苯酚溶液。在
图1 Cu 2O 粒子TE M 图Fig.1 TEM of Cu 2O
磁力搅拌和光照下，每隔一定时间间隔取样510mL，以高速离心机分离后在紫外分光光度仪上测定吸光度变化(吸光度为320nm)，以总有机碳测定仪测定总有机碳的变化，并在相同条件下进行不加Cu 2O 催化剂的光照空白实验和加入催化剂后的无光源对照实验。
图2 Cu 2O 粒子XRD 图Fi g.2 XRD of Cu 2O
2 结果与讨论211 对照实验结果浓度为2214mg/L 的对硝基苯酚溶液在不加Cu 2O 催化剂的光照空白实验和加入催化剂后的无
光源对照实验8h 后，溶液的吸光度均无明显变化，表明在上述两种条件下对硝基苯酚没有发生降解。图3为200mL 浓度为2214mg/L 的对硝基苯酚溶液
37
10期梁宇宁等:Cu 2O 光催化降解水中对硝基苯酚的研究
在催化剂用量为012g 时，光降解8h 后的降解曲
线。图中曲线a 、b 、c 、d 和e 依次为光照0、2、4、6和8h 的紫外扫描图。从图中可见对硝基苯酚确实有
明显降解。
图3 对硝基苯酚降解紫外图Fig.3 UV degradation of p -ni trophenol i n
different concentrations
212 催化剂用量对催化效果的影响
固定Cu 2O 催化剂的用量为01200g，对硝基苯酚的浓度分别为1112、2214、4418和6713mg/L，体积均为200mL,8h 内的光降解率如图4所示。数据表明，随着浓度的增加,8h 后光降解率由浓度最小的1112mg/L 到浓度最大的6713mg/L 的依次减少，分别为9314%、7112%、4818%和2812%。超过10h 后的取样测定表明，浓度为2214mg/L 和4418mg/L 的两个样品的光降解率均达到了90%，浓度最高的样品的光降解率也超过了50%，可见当对硝基苯酚溶液的浓度<6713mg/L 时,Cu 2O 催化剂在日光灯
源的照射下有很好的光降解效果。
图4 不同浓度对硝基苯酚光降解率Fig.4 Photodegradation rates of p -nitrophenol in
different concentrations
以ln(C 0/C )对时间t 作关系曲线，如图5所示。4个样品的的ln (C 0/C)-t 线性关系良好，相
关系数平方R 2(浓度由低到高)分别为01928、0
19801、019915和019879。表明其光催化表观反应为一级反应，速率常数分别为711@10-3/min 、317@
10-3/min 、218@10-3/min 和017@10-3/min 。
图5 ln Co /C -t 关系图Fig.5 Relationship of ln Co /C -t
213 不同催化剂用量对催化效果的影响
固定对硝基苯酚的体积为200mL，浓度为2214mg/L，加入的Cu 2O 的量分别为0105、011、012、015
和110g，光降解1、2、3和4h 后取样测定结果如图6所示。数据表明催化效率随着Cu 2O 加入量的增加
而显著上升。4h 后，光降解率由催化剂用量为
0105g 时的1215%增加到催化剂用量为110g 时的7416%，但是Cu 2O 催化剂的量增加到015g 和110g 时，对硝基苯酚的光降解率与催化剂用量为012g 时的光降解率相比，提高并不明显。这有可能是由于虽然催化剂的量增加了，但是对光的散射也加强了，溶液下层的催化剂对光的利用并没有得到相应的提高，导致催化效率提高得不多。
图6 不同催化剂用量对光降解的影响Fig.6 Influence of different catalyst amounts
on photodegradation of p -ni trophenol
因此，对于体积200mL，浓度为2214mg/L 的对
硝基苯酚溶液，适宜的催化剂用量为012g 。214 总有机碳的测定
取浓度为2214mg/L 的对硝基苯酚溶液200
mL，加入Cu 2O 粒子012g，在0、1、2、4、8h 时的总有机炭(TOC)测定值如图7所示。
从图7可见，光催化降解的过程中，溶液的TOC
在开始时(2h 以内)下降并不明显,2h TOC 后才迅速减少。表明在光催化降解有机物的开始阶段，由38
环境污染治理技术与设备4卷
图7 TOC-t 关系图Fig.7 Relationship of TOC-t
于有中间降解产物的生成,TOC 并没有如紫外检测
结果所示的成比例减少，随着反应的进行，对硝基苯酚及其光催化降解的中间产物逐步降解矿化,TOC 也随之明显下降。
215 空气量对催化效果的影响
在200mL 浓度为2214mg/L 的对硝基苯酚溶液中，加入012g 的Cu 2O 催化剂。原密封光反应器
开一通气小口，以便通入一定流量的空气。在磁力
搅拌下，测定对硝基苯酚的降解效果。每次测定结束后(4h)更换Cu 2O 催化剂。通入空气和没有通入空气的对硝基苯酚光降解效果如图8
所示。
图8 空气流量与光降解率的关系
Fig.8 Relationship of air flux and photodegradation rate
在空气流量为100和200mL/min 时，光照反应4h 后，对硝基苯酚的光降解率低于没有通入空气的光降解率，而在空气流量为400mL/min 时，对硝基苯酚的光降解率稍微高于没有通入空气的对硝基苯酚的光降解率，但差异不显著。有研究者证实,Cu 2O 降解有机物主要是通过空穴的氧化作用[9]，作为p 型半导体的Cu 2O 在可见光的照射下，有可能产生较多的带正电空穴，而产生较少的电子，从而使溶液中OH #较少，通入空气中的氧气也没有形成足够的O #2等自由基，不能有效地提高降解有机物的效率。这和n 型半导体TiO 2受紫外光激发产生较多的OH #作用机理不完全一致，有待深入探讨。216 催化剂重复使用寿命实验
取Cu 2O 催化剂012g 加入体积为200m L 、浓度
为2214mg/L 的对硝基苯酚溶液中，在日光灯源照射下,6h 后取样测定对硝基苯酚的光降解率，然后将溶液弃去，加入同浓度同体积的对硝基苯酚溶液，重复光降解实验。共进行7次，光降解率结果如表1所示。
表1 Cu 2O 重复使用的光降解率变化Table 1 Photodegradation rates of p -nitrophenol
catalyzed by reuse Cu 2O
重复次数1234567光降解率(%)
7012
7215
7913
6415
6211
6018
5815
表1数据表明,Cu 2O 催化剂的重复使用性能比较稳定，在使用到第6次的8h 后，与第一次的光率降解相比，仍然下降不大。使用到第3次时，催化剂发生轻微凝聚现象，使其分散性能下降，对光的利用率下降，可能是催化效率下降的原因。
3 结 论笔者以水解法制备了Cu 2O 粒子，方法简单、有效。实验表明，即使在制备的Cu 2O 粒子粒径较大的情况时，在日光光源的照射下，仍然有效地使难降解有机物对硝基苯酚降解。与传统的TiO 2催化
剂相比，该粒子工艺简单，成本较低，无需制备为数十纳米级尺寸时即有较好的光催化活性，且能有效地利用日光，是一种很有前途的光催化剂。
参考文献
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[9]Smith M.,et al.An investigation of the electrochemical and
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(责任编辑：刘 颖)
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