大学化学
第16卷　第5期2001年10月今
日化学
纳米化学
刘忠范Ξ　朱涛　张锦(北京大学化学学院　北京100871)
1　聚焦新层次———化学的机遇与挑战
  纳米科技的发展给人们展现了神奇的纳米新世界，同时也使化学面临诸多新的挑战。人们已经发现，当物质的尺寸逐渐变小而进入纳米领域时，会表现出许多不同于宏观“大块”物质的神奇性质：陶瓷可以摔不碎，金属可以不导电，等等。这些神奇的特性给新材料的制备和新器件的开发提供了广阔的空间。那么，如何制备这些纳米尺度的物质呢?化学家们对此有着责无旁贷的义务。
  从化学的角度来看，纳米材料是原子数目在103到109之间的原子或分子的某种聚集体。化学家们对小分子的合成已经积累了相当丰富的经验，而这个尺度的东西对化学家来说，是个“庞然大物”，是一种新的挑战。
  传统化学的研究对象通常包含着天文数字的原子或分子。例如,1L的烧杯中装满1mol/ L的硫酸铜水溶液，其中铜离子的个数达6.023×1023个。因此，通常所测得的体系的各种物理化学性质都是大量粒子的平均行为。实际上，热力学规律成立的前提条件是由大量粒子组成的体系。那么，当研究对象变成纳米尺度的物质、纳米尺度的微观世界，变成一个原子或一个分子时，是否还会遵循我们从课本上学到的传统理论和规律呢?而且，如何检测、如何评价这种纳米体系的化学性质呢?这是化学家遇到的新问题。
  显而易见，纳米科技的发展给化学提出了许多新的课题，同时也为化学自身的发展提供了新的机遇。纳米化学就是在这样的背景下，作为化学的一个新的分支诞生的。作为发展中的新学科，现阶段还很难给纳米化学下一个严格的定义。考虑到物质特性发生显著变化的尺寸基本是在100nm以下，我们不妨说，纳米化学是研究原子以上、100nm以下的纳米世界中的各种化学问题的科学。本文涉及的内容只是纳米化学的重要组成部分，并非全貌，希望能够起到抛砖引玉的作用。
2　奇妙的纳米世界
  “一尺之棰，日取其半，万世不竭”，这是我们的先哲———庄子的话。用现代科学语言来说，或许可以理解为物质的无限可分性。如果我们关注一下“棰”本身的性质，就会发现，当把它截短到一定程度时，会发生根本性的变化。这个“程度”就是纳米尺度。设想这个“棰”是个铜棰,
Ξ刘忠范：北京大学教授，博士生导师，教育部高等学校“长江学者”特聘教授
如果把它截短到数十纳米以下，就会失去金属光泽，变成黑糊糊的东西。如果对它进行加热，可以发现它在远低于铜的熔点时就会熔化。测量一下硬度、导电性等诸多理化性质，就会发现它已经完全不同于原来的“铜棰”了。实际上，这是纳米尺度的物质所具有的共同性质。“量变引起质变”这个哲学原理，在纳米世界里得到了充分的体现。
图1　
用STM 针尖一个一个地搬动氙原  子在镍表面排列成的“IBM ”字样
  20世纪80年代以来，人们对纳米世界的认识取得了
长足的进步，这是与观测手段的进步分不开的。1981年,
IBM 公司苏黎世实验室的两位科学家———宾尼和罗雷尔
发明了称为扫描隧道显微镜(STM )的神奇仪器，使人们第
一次看到了原子，看到了原子在物质表面上的排列形式。
STM 的发明，为人们认识纳米世界提供了强有力的工具，被认为是20世纪末的重大科技成就之一。为此，这两位
科学家与观察纳米世界的另一重要工具———电子显微镜的发明人鲁斯卡一道，获得了1986年度的诺贝尔物理学奖。借助STM ，人们不仅可以看原子，看分子，观察表面的细微纳米结构，而且可以操纵原子，操纵分子。1990年，美国IBM 公司的艾戈勒领导的研究小组首次实现了人类操纵原子这一梦想。他们用一个一个的氙原子，在镍表面上排出了“IBM ”字样，可以说是人类的一大创举。这种实验只能在超低温下进行，否则原子由于热运动，是不会老老实实地呆在那里的。现在，人们利用包括STM 在内的各种纳米科技手段，可以观察和操纵原子，研究纳米尺度下物质的各种性质。纳米世界的神秘面纱已经逐渐被揭开，展现在人们面前的是一个奇妙的新世界。
  当物质的尺度小至纳米级时，会出现诸多不同于宏观世界的神奇性质。一根直径为几个纳米的碳纳米管，强度竟然是钢的100倍，而密度仅是钢的1/6。有人说，如果在地球和月球之间搭一个天梯的话，只有碳纳米管能担此大任。陶瓷在人们的印象中不结实，容易摔碎。然而由纳米超细颗粒压制成的陶瓷材料却具有良好的韧性，变成摔不碎的“纳米陶瓷”。金属是电的良导体，但金属纳米颗粒在低温时会变成绝缘体，由金属纳米颗粒构成的纳米相材料的导电率随温度的变化与通常的“块体”金属完全不同。纳米铁材料的抗断裂能力比一般铁高12倍，纳米铜材料比普通的铜坚固5倍，而且硬度随颗粒尺寸的减小而增大。磁性质也是一样，人们发现，鸽子、蝴蝶、蜜蜂等生物体内含有磁性纳米颗粒。这些纳米磁体使它们能够在地磁场中辨别方向，具有回归本领。研究表明，纳米尺度的磁性粒子的磁性比“块体”材料强许多倍,20nm 的纯铁粒子的矫顽力是大块铁的1000倍。利用高矫顽力的磁性纳米颗粒制作的磁盘，可以
显著提高存储密度。更为有趣的是，磁性纳米粒子的尺寸进一步减小到6nm 以下时，其矫顽力反而下降为零，表现出所谓的超顺磁性。
  纳米尺度的材料和结构所表现出来的特异的光、电、磁、力学和化学性质，归因于表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应以及宏观量子隧道效应等纳米世界所特有的现象。表面效应很容易理解，颗粒尺寸越小，表面原子所占的比例就越大。我们做一个简单的计算：假设原子直径为0.3nm ，在直径100nm 的球形粒子中，表面原子仅占2%；当粒径下降到2nm 时，表面原子数则增加到80%。从化学角度来看，表面原子所处的键合状态或键合环境与内部原子有很大的差异，常常处于不饱和状态，导致纳米材料具有极高的表面活性。纳米颗粒表现出来的高催化活性和高反应性即源于此。
  理解量子尺寸效应需要量子力学和固体能带理论知识。原子是由原子核和核外电子构成
的，电子在一定的轨道(或称能级)上绕核高速运动。单个原子的电子能级是离散的，而当众多原子聚集到一起形成固体时，原子之间的相互作用导致能级发生分裂，最后形成能带。大块物质由于含有几乎无限多的原子，其能带基本上是连续的，但是，对于只有有限个原子的纳米颗粒来说，情况就不同了。此时，能带变得不再连续。当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，就会出现所谓的量子尺寸效应，导致纳米颗粒的光、电、磁、声、热等性质与宏观特性有着显著的差异。例如，根据久保理论计算，温度为1K时，直径小于14nm的银纳米颗粒会变成绝缘体，实验也证实了这一点。
  当超细颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米颗粒的表面层附近原子密度减小。从而导致声、光、电磁以及热力学等物性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子体共振频移；磁有序态向磁无序态转变；超导相向正常相转变等。  电子既具有粒子性又具有波动性，因此存在穿透势垒的隧道效应。近年来人们发现一些宏观物理量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。量子尺寸效应、量子隧道效应有可能成为未来“纳电子器件”的基础，这方面的研究已经成为人们关注的热点。
  上面提到的仅仅是奇妙的纳米世界之一角，还有许许多多未知的东西需要人们去发现，去认识，这也是纳米科技的魅力所在。
3　纳米试管中的化学反应———模板合成术
  纳米材料合成是纳米化学的首要任务。前面已经提到，化学家对小分子的合成已经拥有较为丰富的经验积累，但对于合成纳米材料这样的“庞然大物”，却是一个新的挑战。尤其纳米材料的性质强烈地依赖着材料的尺寸、微结构乃至形状，这就对合成技术提出了十分苛刻的要求。
  化学合成的优势在于可供选择的化学反应丰富多彩，适用于制备各种纳米材料；对同一种材料，也可以探索不同的合成路径。理想的合成方法应使产物具有很窄的尺寸分布，且不发生团聚。可调节的参量
多也是化学合成的一大特点，如反应物的浓度、流量、酸碱度、温度、压力、反应介质、加入适当的稳定剂以及调整试样的加入顺序等。这就有了更大的控制自由度以获得最佳的产物形态控制。当然，这是一个双刃剑，影响因素太多也会造成调控上的困难。
  大多数纳米材料的化学合成方法涉及到原子、离子或分子自气相或液相析出的凝聚反应，涉及到从分散的原子或分子逐渐聚集、长大的生长过程。以液相沉淀反应为例，颗粒的形成一般可以分为两个阶段。第一阶段是晶核形成阶段：在反应初期，体系中出现一定数量的、由少数原子或分子构成的晶核。第二阶段是晶核生长阶段：随着反应的进行，更多的原子或分子在原始晶核上逐渐沉积，直至形成可以稳定存在的具有一定尺寸和形状的颗粒。颗粒的微结构、尺寸及其分布由反应体系的本质及反应的动力学过程所决定。可想而知，要制备粒径均一、结构相同的纳米颗粒的难度是非常大的。这相当于让烧杯中天文数字的原子同时形成大小一样的晶核，并同时长大到相同的尺寸。而且还要考虑颗粒间的团聚问题，因为团聚是使纳米颗粒的表面能降低的自发过程。因此，为了得到尺寸可控、无团聚的纳米颗粒，必须到“窍门”，以便有效地干预化学反应的进程。
  模板合成技术便是化学家们到的“窍门”。模板合成的原理实际上非常简单。设想存在
一个纳米尺寸的笼子，让成核和生长在该“纳米笼”中进行。那么，在反应充分进行后,
“纳米笼”的大小和形状就决定了作为产物的纳米颗粒的尺寸和形状。这些“纳米笼”就是模板合成技术中的
“模板”。显而易见，模板合成技术可以同时解决颗粒尺寸、形状控制以及分散稳定性问题。剩下的事情便是如何到和如何设计这种模板了。
  模板的类型大致可以分为“硬模板”和“软模板”两大类。硬模板有分子筛、多孔氧化铝、以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板则常常是由表面活性剂分子聚集而成的胶团、反胶团、囊泡等。二者的共性是都能提供一个有限大小的反应空间，区别在于前者提供的是静态的孔道，物质只能从开口处进入孔道内部，而后者提供的则是处于动态平衡的空腔，物质可以透过腔壁扩散进出。
图2　利用表面活性剂胶团为模板合成的金纳米棒  由表面活性剂构成的胶团或反相胶团是典
型的“软模板”，在纳米材料合成中已经得到广泛
的应用。表面活性剂是一种分子内既有亲水基
团，又有亲油基团的双亲性物质，生活中常用的
肥皂和洗衣粉的主要成分就属于这类物质。从
日常生活经验可知，把汽油和水放在烧杯里，无
论你怎么搅拌或振荡，只要一停下来，汽油和水就会立即重新分成互不相溶的两层。但如果在
烧杯里加入表面活性剂，情况就完全不同了。一番搅拌或振荡之后，你会发现烧杯中形成了像牛奶一样的乳状混合液，再也分不清哪是水哪是油了。这主要是表面活性剂的功劳，它把汽油分化成了无数可以悬浮在水中的极其微小的液滴。每一个液滴是很多个表面活性剂分子利用其亲油的一端密密麻麻地“附在”小油滴上，亲水的一端暴露在外面，好似一个“绒线球”。化学家们把这样的“绒线球”结构称作“胶团”。这种亲油端在内、亲水端在外的“水包油型”胶团，叫“正相胶团”，它可以将有机溶剂分化成液滴悬浮在水里。还有另外一种相反的情形，形成亲水端在内、亲油端在外的“油包水型”胶团，叫“反相胶团”，它可以将水溶液分化成小液滴分散在有机溶剂里。至于什么时候形成正相胶团、什么时候形成反相胶团，则与表面活性剂的种类及水、有机溶剂、表面活性剂的量有关。通常正相胶团的直径大约为5～100nm ，反相胶团的直径约为3～6nm ，而多层囊泡的直径一般为100～800nm 。均匀尺寸的胶团可以利用超声波方法制备。胶团的形状也不只限于球形，有时也能形成椭球形或棒状胶团。琥珀酸二异辛酯磺酸钠是一种阴离子表面活性剂，可以在有机溶剂中形成“油包水型”的反相胶团，从而将水溶液分隔在无数个胶团的纳米空间内。利用这种反相胶团作模板，人们已经制备了多种纳米材料。以制取纳米碳酸钙为例，反相胶团将氢氧化钙水溶液包在其内部的空腔里，通入二氧化碳气体后，气体通过扩散进入胶团并与氢氧化钙发生化学反应，得到大小均匀的纳米碳酸钙颗粒。溴化十六烷基三甲基铵是一种常见的阳离子表面活性剂，在水中它可以形成“水包油型”的棒状胶团，利用它做模板，人们已成功地合成出了棒状的金纳米粒子。
  许多天然的或人造的多孔材料可以充当“硬模板”。沸石分子筛是一类大家熟知的天然多孔材料，其特点是具有纵横交错、四通八达的孔道，孔径尺寸比较规整。多孔氧化铝膜是近年来人们通过金属铝的阳极电解氧化得到的一种人造多孔材料，这种膜含有孔径大小一致、排列有序、分布均匀的柱状孔，孔与孔之间相互独立，而且孔的直径在几纳米到几百纳米之间，可以通过调节电解条件来控制。有人利用多孔氧化铝模板，通过高温气相反应，成功地合成出氮化
图3　多孔氧化铝模板(A ：俯视图;B ：剖面图)及模板中生长出来的碳纳米管(C)
镓纳米丝。前面已经提到的碳纳米管也可以作为模板使用。科学家们尝试利用碳纳米管作为“纳米试管”，在其空腔内合成纳米线。北京大学纳米化学实验室利用湿法化学组装技术，将单壁碳纳米管直立组
装于电极表面，然后作为模板进行电化学沉积铜，制备出了铜纳米棒阵列。　
  模板法已经成为纳米材料合成的重要发展方向。实际上，可用做模板的东西很多。利用LB 膜技术、自组装单分子膜技术制备的有序单层或多层膜也是一种模板，只是不能实现严格的三维限域而已。
4　仿生纳米合成———自下而上的自组装技术  生物界一直在利用自我识别、自组织和自我复制的原理将无生命的小分子装配成具有精确构造和特定功能的生命体，小到最低等的单细胞生物，大到复杂的人体。4种基本的核苷酸排列组合，可以构造出携带全部遗传信息的DNA 双螺旋结构。20余种基本的氨基酸排列组合，产生几乎所有的生物活性蛋白。而一个简单细胞的功能多样性，可以与人类制造的最复杂的机器相媲美
。
图4　细胞膜的自组织有序结构
  在惊叹大自然神奇魔力
的同时，化学家们已经开始有
意识地学习和尝试模拟生物
界自我识别和自我装配的过
程。最初的动机只是希望得
到能够模仿生命过程的化学
体系，随着纳米科技的发展,
这种向生命体系学习，试图从
单个分子水平的设计出发，模
仿生物体系的自组织和自装
配原理,“自下而上”地构建纳米材料和纳米结构的尝试，已成为纳米化学合成的重要思路之一。事实上，生物体系中的许多结构单元及结构的尺寸都在纳米范围，也可以说是天然的纳米材料。例如，血红蛋白直径为
6.8nm ，生物膜厚度约6～10nm ,DNA 直径约2nm ，而烟草花叶病毒则是长300nm 、直径18nm 的棒状体。因此，这种仿生纳米合成思想的产生是十分自然的。
大物是也  复杂生物结构形成的基础是由范德华力、氢键、π2π相互作用、疏水作用等较弱的、可逆的
非共价作用力驱动的分子自组装，其结构的稳定性和完整性由这些因素的协同作用来维持。所谓仿生纳米合成可以理解为从单个原子、单个分子、或单个纳米结构单元出发，通过设计和利用它们之间的相互作用，使其按照人类的意志，凭借内在的弱相互作用力的协同，自发地组装成零维、一维、二维、三维的纳米材料或纳米结构。实际上，这也是诺贝尔化学奖得主———法国科学家莱恩教授提出的超分子化学的基本思想。仿生纳米合成有多种方式。例如，仿照生物分子通过非共价弱相互作用，形成具有特定功能的多分子集合体的例子，可以合成出各种各样的新型超分子纳米材料；仿照生物膜的结构，将功能分子有序地排列起来，可以获得致密有序的单分子膜或多层膜材料；仿照生物体内骨骼、牙齿等发育的“生物矿化”过程，可以制备出有机/无机纳米复合材料。
  基于分子间的非共价相互作用，合成分子以上层次的多分子聚集体在20世纪80年代以后得到了迅速的
发展。此类超分子纳米材料的特点是，在整体结构中各结构单元保持其固有的物理和化学性质，同时因彼此间的相互作用或扰动而表现出不同于个体的整体功能。基于“锁2钥匙”识别作用的主2客体复合物是超分子材料的重要类型。常用的主体分子有冠醚、环糊精以及杯芳烃等。例如，林达等人用γ2环糊精与二苯基己三烯相互作用合成出纳米管型准轮烷，其长度约20nm。这种分子有望作为分子导线或分子光控开关使用。法国化学家索卫嵇领导的研究小组利用双铜离子的三维模板效应，历时10多年，在20世纪90年代初合成的绳结分子也属于典型的超分子纳米材料。另一种类型的超分子纳米材料是基于范德华力、氢键、静电力、疏水力以及π2π相互作用等形成的管状、盘状、螺旋状分子聚集体，如氰尿酸和嘧胺通过氢键形成稳定的、具有六方晶格结构的盘状纳米材料等。
  分子组装技术是20世纪80年代以来受到广泛重视的纳米超薄膜制备技术，其样板是生物细胞膜。有两种典型的分子组装方法：一种是Langmuir2Blodgett膜(简称LB膜)技术，另一种是自组装单分子膜(SAM)技术，都是基于范德华力、疏水力等分子间的弱相互作用，让分子自发地排列起来的技术。LB膜技术的历史实际上可以追溯到20世纪30年代，由Langmuir 和Blodgett发明。其原理非常简单：将溶有双亲性棒状表面活性剂分子的有机溶剂滴到水面上；待有机溶剂挥发后，水面上便会形成由表面活性剂分子组成的亚单层膜；然后，利用放在水面上的可移动挡板适当控制表面压，便可使这些分子自平躺状态逐渐直立起来，形成有序排列的单分子膜，称为Langmuir膜。此时，疏水尾巴尽可能地离开水面，以降低体系的自由能；最后，把这种气/水界面上的单分子膜转移到固体表面上，就是所谓的LB膜。根据固体表面
和分子本身的亲疏水性质以及拉膜条件，可以构造出各种形式的纳米多层膜。20世纪70年代末，美国学者卡特提出了分子器件的概念。LB膜技术由于能够有效地把分子组装起来，因此重新得到了人们的青睐。
  SAM技术是另一种广泛应用的分子组装技术。与LB膜的形成需要外力的协助不同, SAM的形成完全是双亲性表面活性剂分子在固体表面上自发进行的自组装过程。长链硫醇分子在金表面上的化学吸附和有机硅衍生物在硅氧表面上的缩合反应，是构筑自组装单分子膜的两种典型方法。在这里，表面活性剂分子头部与固体表面的化学吸附以及尾部烃链间的弱相互作用，是分子自发形成二维有序组装结构的驱动力。
  如果说20世纪80年代人们关注的重点是较小的功能分子的组装的话，那么20世纪90年代则是更大的纳米粒子的组装。利用纳米粒子间的各种相互作用、纳米粒子与固体基底间的相互作用、以及毛细管力、电场等外力作用，人们已成功地将金属纳米颗粒、半导体纳米颗

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