摘要
摘要
壳聚糖和聚乳酸（PLLA）是两类性能优良的生物材料，在生物医药领域均显示其优越性。利用组分间氢键相互作用，制备出结合两者优良性能的“共混型”组织工程支架材料具有重要的意义。本文采用甲烷磺酸保护，壳聚糖与酰氯反应合成了不同分子量和不同酰基侧链长度的O-酰化壳聚糖衍生物（OCS），用红外光谱及核磁共振谱证明产物为目标产物。以氯仿为共溶剂，通过流延成膜法制备OCS/ PLLA共混膜，重点研究酰基侧链长度及壳聚糖分子量对共混膜组分间氢键、相容性及细胞亲和性的影响，为其在组织工程支架材料的应用提供理论基础。
合成了三种不同酰基侧链长度的O-酰化壳聚糖（O-辛酰基壳聚糖、O-十二酰基壳聚糖和O-棕榈酰基壳聚糖）（分子量均为3.0×103Da）和三种不同壳聚糖分子量的O-十二酰基壳聚糖（分子量分别为3.0×103Da、1.0×104Da和5.0×105Da）。O-酰基化改性破坏了壳聚糖的氢键结构，提高了壳聚糖的脂溶性，OCS产物能溶解在氯仿中，为采用氯仿为共溶剂，通过溶液共混法制备OCS/PLLA共混膜提供方便。
采用FTIR、TG/DSC、WAXD和SEM等方法，研究了共混膜中的氢键作用情况。结果表明，OCS/PLLA共混膜组分间存在较强的氢键相互作用；氢键作用主要发生在O-酰化壳聚糖的氨基和聚乳酸的羰基之间；组分间的氢键作用受到壳聚糖分子量和酰基侧链长度的影响，壳聚糖分子量越小，与聚乳酸分子间的氢键相
互作用越强；酰基侧链越短，O-酰化壳聚糖与聚乳酸之间的氢键作用越强，共混膜中两组分的相容性越好。SEM观察结果表明，酰基侧链较短的3k-OOCS/PLLA和3k-LOCS/PLLA共混膜具有较好的相容性，而侧链较长的3k-POCS/PLLA共混膜存在一定的相分离结构。
生物学研究结果表明： O-酰化壳聚糖/聚乳酸共混膜生物相容性良好，具有无毒、对动物组织无排斥性及生物可降解等特点；O-酰化壳聚糖有利于提高聚乳酸的细胞亲和性。有望成为新型组织工程支架材料。
关键词：酰化壳聚糖，聚乳酸，共混，氢键，相容性，细胞亲和性
农林经济管理专业论文（豆丁网@laoshutou）
ABSTRACT
ABSTRACT
The research and development of tissue engineering in meidicine has attracted polymer scientisits and the likes in pursuit of new biomaterials as scaffold. Both chitosan and PLLA are well-known biomaterials. It is a meaningful work to obtain perfect tissue engineering scaffold through integrating chitosan and PLLA. In this paper, five kinds of O-acylated chitosan (OCS) which can be soluble in chlo
roform were synthezised. The OCS/ PLLA blend films have been prepared by solution blending. This paper mainly studies the effect of chemical structure of O-acylated chitosan, especially the length of O-acyl side chain and molecular weight of chitosans, on the hydrogen bonds between O-acylated chitosan and PLLA and the miscibility of the blends.
In this study, three kinds of O-acylated chitosans with varions side chains (O-octanoyl chitosan (O-OCS), O-lauroyl chitosan (L-OCS) and O-palmitoyl chitosan (P-OCS), Mw=3000Da) and three kinds of O-lauroyl chitosans with different molecular weights (O-lauroyl chitosan (L-OCS), O-lauroyl chitosan (L-OCS) and O-lauroyl chitosan (L-OCS)).The experimental results showed that the lower the length of acyl chloride or the smaller the molecular weight of chitosan, the easier the reaction will take place.
The hydrogen-bonding interaction and miscibility of blend films were characterized by FTIR、TG/DSC、WAXD and SEM. The results indicate that strong hydrogen-bonding interactions do exist in the OCS/PLLA blend films; the hydrogen- bonding interaction of OCS/PLLA mainly emerges between the amino groups of OCS and the carbonyl groups of PLLA. The hydrogen bond intensity and the miscibility of blend films had relationship to the length of sidechain of O-acylated chitosans or the molecular weight of chitosans, the shorter sidechain or the smaller the molecular weight of chitosans, the stronger hydrogen-bonding interactions and the better miscible the OCS/PLLA blend films.
The bioproperty experimental results indicated that OCS/PLLA blend films are biodegradable and nontoxic. They are biocompatible to animal tissue. All OCS/PLLA blend films are good biomaterials.
Keywords：O-acylated chitosan, PLLA, blend, hydrogen-bonding, miscibility, cell affinity
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第一章绪论
第一章绪论
1 聚合物共混物中的氢键研究
通过物理或化学的方法，将不同结构的聚合物材料进行共混是改性聚合物的最简便而有效的方法。聚合物共混法不仅可使原材料获得新性能，而且可通过改变共混物的组分和比例对其性能进行设计。然而，大多数聚合物共混物会产生相分离，在界面形成薄弱环节，导致材料的性能达不到要求，甚至比单任一聚合物组分都差[1]。通过在聚合物分子间引入特殊的相互作用，则可以改善共混物的相容性，提高其性能，达到改性聚合物的目的。氢键是值得关注的分子间作用力，分子间氢键的形成可以降低聚合物共混材料中原有组分分子链的自由度，可以在分子水平上控制聚合物的聚集态结构[2]。自从1919年，Huggins首次提出氢键的概念[3]以来，人们对氢键有了越来越多的认识，氢键对物质的理化性能和生物性能的作用也日益受到重视。
在聚合物共混材料研究方面，利用氢键自组装构筑聚合物材料, 可以提高聚合物共混材料的相容性，改
善聚合物的机械性能同时又不损失其加工性, 使之在材料加工领域发挥重要的作用；通过组装聚合物单元的结构调控, 可以实现医药、导电、发光及智能化等材料的构筑；在高温、高剪切和高湿条件下，氢键共混材料将解体，而在一般的使用条件下（常温、常湿），聚合物共混物可以重新形成，利用这一特性可以获得兼具优良力学性能和加工性能的聚合物氢键复合材料，也可利用这种特性制备在高温和高湿条件下失效的特种材料，以及起保险作用的“保险材料”[4]。这些潜在的应用前景为为氢键聚合物共混材料的发展提供了更为广阔的空间。
在生物学方面，氢键的作用也尤为突出。1936年，Mirsky和Pauling提出，保持肽键折叠结构的主要因素是存在氢键。1950年Pauling和Corey的α-角蛋白的α-螺旋结构学说划时代地确立了氢键的生物学地位。不久，Pauling指出：“我相信，当结构化学方法进一步被应用到生理问题上时，人们将会发现氢键在生理学上的意义比其他任何一个结构特点都大”。Crick和Watson确认了DNA的生成是双链间由互补的核酸碱基通过氢键的超分子协同天然组装形成的[5]；Rosenberger[6]认为顺铂的抗癌机制是因为顺铂与DNA发生了链内或链间交联，直接阻碍了DNA复制中碱基对间氢键的形成，致使DNA模板失活，癌细胞分裂受阻；Miyoshi等提出了络阴阳离子间手性识别的氢键模型[7]。另外，氢键复合材料在生物方面也有广泛的应用。酶的分子
第一章绪论
reaction between pvp and amino
含有大量-OH、-NH2、-C=O基团，且有一定的空间构型，可以选择具有互补基团（供质子或受质子基团）和相应空间构型的高分子为载体，通过氢键复合实现酶的固定化，这一方法的优点在于简单易行，不破坏酶的活性。
因此，氢键具有不可替代的重要性。通过在分子间引入氢键相互作用，利用氢键组装提高聚合物共混材料的相容性，制备可控性聚合物共混材料仍将是新材料的研究热点之一。因此，聚合物共混材料中氢键的研究是一个非常重要的领域，是近20年来多组分聚合物材料研究的主要内容之一。本文综述了近年来国内外氢键研究的主要内容，总结了影响聚合物共混材料氢键强度弱的因素、氢键的研究方法、氢键对聚合物共混材料性能的影响以及基于氢键作用获得制备相容性聚合物共混材料的方法。
1影响聚合物共混材料氢键强弱的因素
氢键广泛存在于聚合物共混材料中，不同的共混体系氢键的强弱不同，一般将键能60~170kJ/mol的氢键归为强氢键；键能15~60kJ/mol的氢键为中等强度氢键；弱氢键键能为4~15kJ/mol[8]。影响氢键强弱的因素除了聚合物结构、分子量以及共混物中组分的含量等外，还受温度、溶液pH值以及聚合物共混材料采用溶液共混时的溶剂类型等外界因素的影响。
1.1 聚合物酸碱性的影响
氢键作用归根结底是一种酸碱相互作用，酸碱性是影响氢键强弱的最主要因素。一般而言，聚合物酸碱性的提高有利于分子间氢键的形成。近年来，有关聚合物酸碱性的影响在聚合物共混材料的氢键研究十分活跃。
Kuo等[9,10]将聚ε-己内酯(PCL)与不同化学结构质子给体酚醛树脂(phenolic)、双酚A-环氧氯丙烷共聚物(phenoxy)以及聚对乙烯苯酚(PVPh)制成二元共混材料，用FTIR和DSC研究表明，在PCL质量百分数相同的情况下，酚醛树脂的酚羟基与PCL 中的羰基之间形成氢键的分数随着酚醛树脂酸性的降低(phenolic >PVPh >phenoxy)而减小。Goh等[11,12]用IR和XPS研究了聚苯乙烯磺酸、聚乙烯基磷酸、聚对苯乙烯苯酚和聚丙烯酸分别与聚4-甲基-5-乙烯噻唑和聚N-丙烯酸-N-甲基哌嗪的共混材料，酸性很强的聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磷酸与后两者共混物中存在强烈的氢键作用，而中等强度酸性的聚对苯乙烯苯酚和聚丙烯酸与后两者的共混物中只能形成中等强度的氢键，进一步证实了聚合物的酸性对氢键强度的影响。

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