第34卷第1期2011年2月
火学报
Chinese Journal of Explosives &Propellants
3,4 二氨基呋咱基氧化呋咱合成的反应动力学模型
金建平，周彦水，罗志龙，张志忠，周 诚，陈 超
(西安近代化学研究所，陕西西安710065)
摘 要：以3 氨基 4 酰胺肟基呋咱为原料合成了3,4 二氨基呋咱基氧化呋咱，考察了反应体系中反应物浓度、温度和反应时间对反应速率的影响。通过ChemCA D 速率回归计算程序对实验数据进行回归计算，并将速率方程进行线性化处理，得到反应级数、反应活化能和频率因子，建立了3,4 二氨基呋咱基氧化呋咱合成反应的动力学模型，计算值与实验值的相对误差均小于1%，说明动力学方程及动力学参数与3,4 二氨基呋咱基氧化呋咱的反应动力学行为相吻合。从反应动力学模型得出，降低反应温度、提高起始原料AA O F 浓度、降低硫酸浓度、采用分批加入硫酸的间歇操作方式都可抑制副反应的发生，提高目标产物的转化速率和选择性。
关键词：物理化学；动力学模型;3,4 二氨基呋咱基氧化呋咱;3 氨基 4 酰胺肟基呋咱;ChemCA D
中图分类号:T J55;T Q226      文献标志码:A    文章编号:1007 7812(2011)01 0037 05
Kinetic Model of Synthesizing 3,4 Diaminofurazanofuroxan
JI N Jian  ping,ZH OU Y an  shui,L U O Z hi  lo ng ,ZH AN G Zhi  zhong ,ZHO U Cheng ,CH EN Chao
(Xi  an M odern Chemist ry Resear ch Institute,X i  an 710065,China)
Abstract:T he 3,4 diam ino furazano fur ox an w as synthesized with 3 amino fur azane  4 car bo xamidox ime as raw mate  r ial,the effects o f the concent ratio n o f reag ent,reactio n temperature and r eact ion time in the reaction system on the reaction r ate were inv est igated.A ccor ding to the reg ressio n calculation o f the experimental data w ith Batch reactor kinetic rate reg ression by ChemCA D and the rate equat ion pr ocessed by linear ization,the r eact ion o rder,r eaction ac  tivatio n energ y and frequency facto r w ere received and t he kinetic mo del o f DAF F synthesis w as set up.T he r elativ e er ro r between the ex per imental value w ith calculated one w as less than 1%thro ug h analyzing the er ror o f t he kinet ic mo del,show ing that kinet ic equat ion and kinet ic parameter s w ere consistent w ith the reaction kinetic behavior.T he co nv ersion r ate and selectivity can be improv ed by the inhibitio n of side r eact ions thr ough decreasing the t em perat ur e o f the r eaction,incr easing the concentr atio n of the or ig inal material,reducing the co ncentrat ion of the sulfur ic acid,and
using the batch operation model w ith st age addit ion.
Key words:physical chemistry;dynamic simulation;3,4 diaminofurazanofuroxan;3 aminofurazane  4 carbo xamidoxime;ChemCA D
收稿日期:2010 08 20; 修回日期:2010 09 23基金项目：国家重大专项基础研究项目
作者简介：金建平(1956-)，男，高级工程师，从事化工合成工艺研究和设计工作。
引 言
3,4 二氨基呋咱基氧化呋咱(DAFF)是合成含能化合物DNT F 的重要中间体，以DA FF 作前体可合成出含硝基、叠氮基、偶氮基、氧化偶氮基等系列性能优异的新型高能化合物。该类化合物具有高能量密度、高标准生成焓、高氮含量等优点，可应用于传爆系统点火、聚能药柱、及反弹导弹
战斗部装药[1 3]。
目前,DA FF 的合成主要采用3 氨基 4 酰胺肟基呋咱(AAOF)经重氮化、分子间缩合等反应
[4]
，
但
反应过程中容易发生副反应，目标物收率不高，仅
为60%左右。本研究以3 氨基 4 酰胺肟基呋咱为原料合成DAFF，考察了反应体系中反应物浓度、温度和反应时间对反应速率的影响。在实验数据的基础上建立了反应动力学模型，并对其合成反应规律进行预测和探索。
37
火学报第34卷第1期1 实 验
1.1 试剂与仪器
AAOF，白结晶，自制,m.p.190~191；亚
硝酸钠、硫酸、二氯甲烷均为分析纯试剂，天津化学
试剂厂。
250mL玻璃反应器(配有搅拌器、温度计、冷凝器)，油浴(恒温控制，温度偏差为!1)；可控硅温控仪，岛
津LC VP高效液相谱分析仪；岛津GC M S QP2010Plus气质联机分析仪。
1.2 实验方法
在装有电动搅拌器和温度计的250m L三口烧瓶中加入AAOF、亚硝酸钠和浓硫酸，用二氯甲烷作为溶剂，冷却搅拌下，分别在不同温度(10、20、30和40)下进行反应。然后分别在反应1.0、2.0、2.5、3.3h后将反应装置内温度迅速降低至0，马上过滤分离操作，用液相谱仪和气质联机分析仪对反应产物进行定量分析，测定反应物和产物的浓度。
2 反应动力学模型的建立
2.1 反应动力学方程
3 氨基
4 酰胺肟基呋咱(AAOF)在酸性条件下首先进行重氮化，然后分子间缩合，生成3,4 二氨基呋咱基氧化呋咱(DAFF)。用重氮化试剂将AAOF的氨基转化为重氮化盐，经脱氮、置换、缩合反应得到目标化合物，但在反应过程中还发生较多副反应。研究表明[5]，在反应过程中生成的中间体氧化腈二聚体很容易发生脱氧副反应，即由反应体系中存在的N2O3还原为氰基呋咱副产物，表明该过程存在着明显的并联副反应。另外,3 氨基 4 酰胺肟基呋咱(AAOF)中氨基的反应活性高，在酸性介质中还可能生成少量偶氮化合
物。DAFF合成是一个伴随诸多副反应的复杂过程，由于实验测定工作难度较大，暂时没有对其他复杂副产物进行定性分析。为了简化反应动力学模型，在DAFF 的合成过程中，只考虑生成氨基氰基呋咱(CNAF)[6]的副反应，因其他少量副反应的影响较小，不予考虑。
AAOF在低温下与亚硝酸钠进行重氮化反应，经脱氮、分子间缩合生成DAFF，此反应速度较快，可看为不可逆反应，其主反应方程式为:  副反应方程式为
:
假设DAFF合成的主副反应都具有幂级数的形式，则动力学模型可表示为:
r1=-(d C DAFF/d t)=k1C a AA OF C b N aN O
2
C c H
2
SO
4 r2=-(d C DAFF/d t)=k2C d AA OF C e N aN O
2
C f H
2
SO
4该反应可以采用经典的A rhenius拟均相n级反应动力学模型描述，其主副反应的速率常数与温度之间的关系为:
k1=A1exp(-E1/RT)
k2=A2exp(-E2/RT)
将k1、k2代入上式，得DAFF合成反应动力学模型的表达式为:
r1=A1ex p(-E1/RT)C a AAOF C b NaNO
2
C c H
2
SO
4 r2=A2ex p(-E2/RT)C d AAOF C e NaNO
2
C f H
2
SO
4
2.2 数据处理
在DAFF合成过程中，反应温度、反应时间和反应物浓度的变化对DAFF的合成收率有较大影响。为了进行动力学模型参数的回归计算，需要根据实验数据和化学计量关系将反应液组成换算成摩尔浓度，经计算得到不同反应温度和反应时间所对应反应物和生成物的实时摩尔浓度关系(见表1和表2)。
表1 不同反应温度时各组分的浓度变化T able1 Concentr ation chang es of components at
different reactio n tem per at ur es
t/
C/(mol∀L-1)
N aN O2A AO F DA FF 100.08600.17990.2702
200.05600.16550.2681
300.03070.15440.2652
400.00400.14090.2637
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第34卷第1期  金建平，周彦水，罗志龙，等:3,4 二氨基呋咱基氧化呋咱合成的反应动力学模型
表2 40时各组分的浓度变化
T able2 T he concentr atio n chang es of components at40
t/h
C/(mo l∀L-1)
Na NO2AA O F DA FF
00.82990.82990
1.00.16390.25850.2424
2.00.06690.17410.2623
2.50.03710.15790.2634
3.30.00400.14090.2637
2.3 反应级数的确定
采用美国Chemstaions公司化工模拟软件
ChemCAD6.1[7]动态反应器模块CC ReACS的速率回归计算程序(Reaction r ate reg ressio n)，用最新的计算方法对反应速率进行模拟和拟合。反应速率的初始参数设定为:k1=0.0008;k2=5#10-6。反应速率方程时间单位采用秒；反应活化能单位为J/m ol。曲线的拟合计算采用四阶隐含式龙格库塔法(Runge Kutta)积分方法，回归计算中采用复合形(complex)计算法。
在回归程序计算的输入和编辑菜单(Imput/Edit
rate profile)中填入实验数据，经检查初始估值后，执行回归计算(Perform regression)，得到AAOF、NaNO2和H2SO4的主反应物动力学回归浓度指数分别为1.2178、1.1776和0.8630；副反应动力学回归浓度指数分别为0.9496、0.3423和1.5556。
2.4 反应速率的线性回归
用速率回归计算程序，分别计算10、20、30和
404个点的平均反应速率常数，得到主、副反应速率常数及回归计算误差见表3和表4。
表3 不同温度下主反应的速率常数及回归误差
T able3 Rate constant and reg ression err or of the
main reaction at different temper atur es
T/K T-1k/103k a ve/104ln k ave R/106
283  3.53  1.4935-8.8092  2.1381 293  3.41  1.8453-8.5977  2.9320 303  3.30  2.2845-8.3842  3.6826 313  3.20  3.2845-8.0211  4.5698
注:R为回归计算误差平方的平均值,
表4 不同温度下副反应的速率常数及回归误差
T able4 Rate constant and reg ressio n er ro r of
t he side reactio n at differ ent temperatur es
T/K T-1k/103k a ve/105ln k ave R/106
283  3.530.9234-11.5926  2.1381 293  3.41  1.2598-11.2820  2.9320 303  3.30  1.6872-10.9899  3.6826 313  3.20  2.4858-10.6023  4.5698
根据阿累尼乌斯方程:k=A e-E/RT，将速率方程进行线性化得:ln k=ln A-E/RT。用Orig in7.0分别对表3和表4中的数据作图(图1)和线性回归分析,
可得主反应线性方程。
图1 主反应ln k av e与1/T之间的关系
F ig.1 T he ln k ave vs.1/T r elatio nship for the
main reactio n
由图1可看出，拟合曲线的相关系数为0.9854，说明ln k ave-l/T基本为一线性关系，能很好地符合阿累尼乌斯方程。主反应指前因子A1和活化能E1分别为:ln A1=-0.8177,A1=0.4414; -E1/R=-2272.1534,E1=18890.6830。
副反应速率参数线性方程为:y=-1.4280-2883.1941x。副反应指前因子A2和活化能E2分别为:ln A2=-1.4280,A2=0.2398;-E2/R=-2883.1941,E2=23970.8758。
最后，得到反应温度在10~40合成DAFF主副反应动力学模型为:
r1=4.414#10-1ex p(-18891/RT)#
C1.22
AA OF C1.18
N aN O
2
C0.86
H
2
SO
4
r2=2.389#10-1ex p(-23971/RT)#
C0.95
AA OF C0.34
N aN O
2
C1.56
H
2
SO
4
图2 副反应ln k av e与1/T之间的关系
F ig.2 T he ln k av e vs.1/T relat ionship fo r the
side r eact ion
2.5 动力学模型的检验和误差分析
用所建立的DAFF合成反应动力学模型进行动态模拟计算，并将其与实验值进行比较。
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火学报第34卷第1期
将回归动力学方程参数输入至DAFF 动态反应器模型中，在动态(Dynam ics)命令菜单下，设置∃积分时间%为200m in,∃积分步长%设置为1.2min，进行动态反应器的模拟，分别得到40 以下反应器内各组分摩尔浓度随时间的变化曲线(图3)和在不同温度下实验值与模拟计算值的比较(图4)
。
图3 40 时各组分摩尔浓度与时间的关系曲线F ig.3 T he v ary cur ve of mo lar co ncentration with
t ime for co mpo und pr ocess at 40
图4 不同温度下各组分摩尔浓度
实验值与计算值的比较
Fig.4 Compariso n o f the simulation calculat ion values w ith ex per imental dat a at different temper atur es
从图3和图4可看出，实验数据点基本上在反应速率模拟曲线上。试验值与模型计算值的误差分析见表5。
表5 各组分摩尔浓度实验值与计算值的相对误差T able 5 T he r elative err or betw een the ex per iment al
values with calculated o nes
实验批号t / C /(mo l ∀L -1)实验值计算值相对误差/%DA F F  2110
0.26910.27020.4088DA F F  23200.26970.26810.5933DA F F  25300.26720.26520.7485DA F F  27
40
0.2624
0.2637
0.4954
从表5可以看出，试验值与动力学方程计算值的相对误差均小于1%。因此，该动力学模型回归计算出的结果误差非常小。经检验，所得DAFF 合成反应速率模型是可信的。
2.6 模型分析与讨论
为了进一步说明主副反应对反应速率的影响，由瞬时选择性表征方程:
S =
1
1+
k 2k 1
C d -a A AOF C e -b NaNO 2C f -c
H 2SO 4
可得:
S =
1
1+0.5433ex p (-5080/RT )C -0.27A AOF C -0.84N aN O 2C 0.70
H 2SO 4
反应温度对该反应速度有较大的影响，比较主副反应的活化能可得E 2>E 1，这说明反应温度低有利于平行主反应的竞争，可得到较好的选择性的提高。因此，反应温度应控制在10 以下，能明显提高目标产物的收率，从选择性数学关系式也可得到验证。
从反应动力学模型可知，主、副反应的AAOF
浓度指数分别为1.22和0.95，可见提高AAOF 的起始浓度，有利于提高主反应的速率，从而提高目标产物的选择性；而对硫酸的浓度指数分别为0.86和1.56，降低硫酸浓度可以降低副反应的速率，抑制平行副反应的发生，这与瞬时选择性表征方程得出的结论一致。
从主、副反应动力学方程可以看出，主反应是一个数值较大的正级数反应，而副反应级数偏小，即AAOF 浓度高，而硫酸浓度低有利于产物选择性。因此，操作上可以选择间歇操作连续投料方式。可按组分首先加入AA OF，然后根据反应进程
连续加入硫酸，这样可始终保持在硫酸低浓度的情况下操作，而A AOF 浓度相对较大，可有效降低副反应发生。
3 结 论
(1)根据DAFF 合成反应的实验数据，建立了反应动力学模型。该模型能够较好地描述DAFF 合成过程实际情况，数值计算结果与实验值的相对误差均小于1%，回归计算所得动力学方程及动力学参数与DAFF 反应动力学行为相吻合。
(2)从反应动力学模型可知，降低反应温度、提高起始原料AAOF 浓度，降低硫酸浓度、采用分批加入硫酸的间歇操作方式都可抑制副反应的发生，提高目标产物的选择性。
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