环氧接枝丙烯酸复合树脂的合成工艺及性能研究
作者：刘建勋　边锋　唐二军　刘少杰　袁淼
来源：《河北科技大学学报》2015年第03期
        摘要：采用两步合成法制备得到环氧接枝丙烯酸复合乳液，该工艺克服了2种树脂接枝率低、储存稳定性差以及反应过程中有机溶剂污染等问题。确定了工艺的最佳反应条件，并对酯化产物、接枝共聚产物进行了FTIR和1H NMR分析。盐雾老化实验发现所合成的复合乳液涂膜的耐腐蚀性能优异，DMA分析显示涂膜具有较高的损耗系数和较宽的阻尼温域，表明涂膜有良好的阻尼性能。
        关键词：环氧树脂；丙烯酸酯；接枝复合乳液；防腐；阻尼性
        中图分类号：TQ323.5文献标志码：A
        刘建勋，边锋，唐二军，等.环氧接枝丙烯酸复合树脂的合成工艺及性能研究[J].河北科技大学学报，2014，35（3）：242249.
        LIU Jianxun， BIAN Feng， TANG Erjun，et al.Research of synthesis process and properties of epoxy grafted acrylate composite resin[J].Journal of Hebei University of Science and Technology，2014，35（3）：242249.环氧树脂涂层具有优异的附着力、耐腐蚀性和热稳定性，但其耐紫外线性和户外耐候性较差[12]。丙烯酸树脂具有良好的耐候性及
reaction scheme
保光、保性，但其涂层易产生热黏冷脆现象，故需对其进行改性才能更好地满足涂层材料的应用[3]。通过环氧改性丙烯酸树脂，将2种树脂有机结合起来，可以把环氧树脂耐化学品性能好、附着力强与丙烯酸树脂优异的耐候性和光泽性等优点结合在一起[45]，使环氧改性丙烯酸树脂可以广泛应用在各种工程机械、汽车、钢结构等防腐底漆以及食品罐头、储油罐和船舱内壁涂料以及建筑涂料等领域[67]。常用的环氧改性丙烯酸树脂的反应通常在有机溶剂中进行，有机溶剂易燃易爆、有毒有害，给生产和施工带来诸多不便[8]。以水为分散介质合成水性环氧丙烯酸树脂克服了上述缺点，降低了VOC含量，减少了环境污染。
        目前，国内外制备环氧接枝改性丙烯酸复合乳液主要是自由基接枝共聚法，先使部分丙烯酸酯类单体以αH原子作为活性点接枝到环氧树脂骨架中，再进行共聚合得到复合乳液。杨勋兰等以乙二醇丁醚和正丁醇为溶剂溶解环氧树脂，将甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯等单体与环氧树脂进行接枝共聚反应，引入强亲水基团，脱除有机溶剂后，加胺中和成盐制备环氧丙烯酸树脂水性乳液，但单体的接枝率较低[9]。赵倩等以乙二醇丁醚和丁醇作为混合溶剂，通过接枝共聚法将强亲水性基团—COOH引入到环氧树脂分子上，使环氧树脂稳定地分散在水中，最终制备的乳胶粒子粒径为87～100 nm，水分散体稳定性良好[10]。王文芳等用正戊醇溶解环氧树脂，利用杂化乳液聚合技术合成了具有核壳结构的水性环氧丙烯酸酯杂化乳液[11]
。这些方法都或多或少地使用了有机溶剂，有机溶剂不仅会污染环境，而且脱除困难，脱除不净还会影响最终涂膜性能。
        针对以上问题，本研究首先采用反应单体（苯乙烯）作为溶剂，通过酯化反应将部分丙烯酸单体的双键引入到环氧树脂上，然后再以双键作为活性点进行乳液自由基共聚合反应，制备环氧接枝改性丙烯酸复合乳液。该工艺的创新点在于：苯乙烯既是第1步酯化反应的溶剂，又是聚合反应的共聚单体，不需要溶剂的脱除，没有溶剂污染；此外，引入双键作为反应点的同时也保留了αH原子活性点，大大提高了接枝率[1213]。由于2种树脂相容性的提高，从而提高了涂层材料的综合性能。通过测试复合乳液涂层的性能发现，该涂层材料不仅具有优异的耐腐蚀性、耐水性和附着力，而且还具有显著的阻尼性能，可以作为阻尼材料，在金属涂层材料领域有着巨大的应用潜能。
        1实验过程
        1.1主要原料
        环氧树脂（E51），工业品，上海树脂厂提供；苯乙烯（St）、丙烯酸（AA），化学纯，
天津市大茂化学试剂厂提供；丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸羟乙酯（HEA），化学纯，天津永大化学试剂有限公司提供；OP10，MS1，化学纯，北京德成工贸有限公司提供；过硫酸钾、碳酸氢钠、四丁基溴化铵、氨水，均为化学纯。
        1.2合成工艺
        首先进行环氧树脂与丙烯酸单体的酯化反应。在带有搅拌器、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入定量E51和苯乙烯及少量自由基阻聚剂，加热升温至105～110 ℃，滴加溶有四丁基溴化铵的丙烯酸溶液，保温反应2.5～3.0 h，降温，同时加入其他共聚单体、乳化剂和水，高速搅拌进行预乳化得到混合单体预乳化液，然后加入引发剂过硫酸钾和碳酸氢钠水溶液，进行接枝共聚合反应，在80～85 ℃反应5 h，冷却至40 ℃，制得环氧接枝改性丙烯酸复合乳液。
        环氧接枝改性丙烯酸复合乳液化学反应示意图如图1所示，其中环氧树脂与丙烯酸单体的酯化反应见图1 a），接枝共聚反应示意图如图1 b）所示，其中R代表H，C4H9，C2H4OH。
        图1环氧接枝改性丙烯酸复合乳液化学反应示意图
        Fig.1Scheme of chemical reaction of epoxy grafted acrylic composite emulsion
        1.3性能测试
        按GB/T 9286—1998 对漆膜进行附着力测试，按GB/T 1771—1991 对漆膜进行耐盐雾老化测试，按GB 1733—79 对漆膜进行耐水性测试。
        用FTS135傅里叶变换红外光谱仪（美国BIORAD Co提供）对反应产物进行红外表征；用Bruker Advances400 MHz型核磁共振仪对反应产物进行核磁（1H NMR）表征，CDCl3为溶剂，TMS为内标。
        采用GB 2895—82所述方法测定酸值，丙烯酸转化率按式（1）计算：
        P=1-IOH/I0。 （1）
        式中：P为转化率；IOH为实测体系酸值；I0为初始体系酸值。
        动态热机械分析（DMA）：用Q800动态热机械分析仪（美国TA仪器公司提供）测试表征涂膜阻尼性。首先将乳液涂敷于载玻片上，于室温条件下放置2 h后于170 ℃烘烤3 h，取
下部分涂膜进行测试。在动态热机械分析仪中将样品迅速冷却至-50 ℃，并在此温度下保持3 min，然后在氮气保护下以1～2 ℃/min 恒速升温至120 ℃，在此过程中测试涂膜的损耗模量、储能模量和损耗因子。

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