1 文献综述
1.1  二氧化碳的资源化利用
进入工业时代以来，大气中的二氧化碳浓度就由于化石燃料的燃烧和森林的大面积砍伐而迅速增长，这两种行为破坏了自然界中的二氧化碳转化平衡。二氧化碳作为一种重要的温室气体，其浓度的增加对全球变暖有一定的贡献。人们认为开发二氧化碳的捕获、储存及利用技术会有效的减缓二氧化碳浓度的增加。在资源化利用方面，二氧化碳在合成化学中可以作为碳源和氧源制备多种高附加值产品。二氧化碳所具有的无毒、易得、价廉、可回收等优点决定了它可以作为一种倍受人关注的原料合成精细化学品、燃料和高分子材料[1-5]。
在二氧化碳参与的有机反应中，环化反应由于种类多样并且得到的杂环产物在许多有生物活性分子结构中的广谱性, 二氧化碳参与的环化反应合成杂环化合物深受广大研究者重视。目前二氧化碳与环氧烷烃或炔丙醇反应合成环状碳酸酯、二氧化碳与氮杂环丙烷或炔丙胺反应合成噁唑啉酮是研究最为集中的两类反应（式1.1）[6-11]。
式1.1  两类常见二氧化碳参与的环化反应
Scheme 1.1 Two common cyclization reactions using carbon dioxide
除上述两类反应之外，研究新发现的二氧化碳参与的其他各种新环化反应可高效制备出多种杂环化合物。比如在非还原性条件下, 二氧化碳可通过内酰胺化、内酯化、环加成等反应合成内酰胺、内酯、邻苯二甲酰亚胺、环状酸酐等。在硅烷等还原剂的存在下, 邻苯二胺或邻氨基苯硫醇可与二氧化碳进行还原性羧化环化反应得到苯并咪唑或苯并噻唑类化合物。这些环化反应在确立二氧化碳新转化方法的同时, 也为杂环化合物给
出了各种可选择的绿合成路线。本论文首先将按照反应底物类型主要对最近几年二氧化碳参与的环化反应进行综述。
1.2  二氧化碳和邻氨基苯腈的环化反应
Mizuno课题组于2000年首次实现了1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）促进的二氧化碳与邻氨基苯腈的环化反应合成喹唑啉-(1H,3H)-2,4-二酮类化合物1-1（图1.1）[12]。作者提出反应中氨基先在DBU作用下与二氧化碳反应得到氨基甲酸盐，随后氧原子分子内亲核进攻腈基得到中间体1-2，随后重排后得到
的含异氰酸酯中间体1-3闭环得到喹唑啉二酮产品。喹唑啉二酮是许多抗肿瘤、抗高血压药物等具有重要生理活性分子的主体结构单元。后续的研究结果发现其他有机碱或离子液体都能很好地促进此反应[13]。
图1.1 DBU促进的二氧化碳和邻氨基苯腈的羧环化反应
Fig. 1.1 DBU-promoted cyclization reactions o-aminobenzonitriles and carbon dioxide
reaction scheme1.3  二氧化碳和炔基胺或烯基胺类化合物的环化反应
2012年，Yamada课题组在之前二氧化碳和炔丙胺环化反应的基础上，发现了银催化二氧化碳和邻炔基苯胺的环化反应（式1.2）[14]。当用AgNO3为催化剂，DBU为碱时，仲胺底物1-4能和二氧化碳发生环化反应得到N-取代的苯并噁嗪-2-酮类产物1-5。伯胺底物1-6使用AgOAc为催化剂，DABCO为碱时得到的产物1-7产率相对较高。该反应的机理推测可能是氨基首先和二氧化碳生成氨基甲酸盐，然后进攻银活化的炔基，闭环形成了六元环产物。作者通过单晶结构证明了产物中环外烯烃为Z构型。
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式1.2  银催化二氧化碳和邻炔基苯胺的环化反应
Scheme 1.2 Silver-catalyzed cyclization reactions of o-alkynylanilines and carbon dioxide
图1.2 铜催化二氧化碳和邻炔基苯胺的环化反应
Fig. 1.2 Copper-catalyzed cyclization reactions of o-alkynylanilines and carbon dioxide
2013年，我们课题组报道了铜催化的二氧化碳和邻炔基苯胺的环化反应得到4-羟基喹啉-2-酮类化合物（图1.2）[15]。在此反应中，二氧化碳分子中的一个碳氧双键完全断裂转化成酰胺基团中的羰基以及烷氧基中的氧原子两部分。推测的反应机理包括氨基
在碱的作用下与二氧化碳反应得到的氨基甲酸盐进攻一价铜活化的碳碳三键，得到的苯并噁嗪-2-酮中间体通过其中碳氧单键的断裂重排生成含有异氰酸酯和烯醇式基团的中间体1-8，之后烯醇式碳亲核进攻异氰酸酯再次环化得到4-羟基喹啉-2-酮产物。Yamada 课题组也报道了银催化的此类反应[16]。
式1.3  钯催化二氧化碳、炔丙胺和芳基碘的环化反应
Scheme 1.3 Palladium-catalyzed cyclization reactions of carbon dioxide, propargylamines and aryl
iodides
2016年, Nevado课题组报道了钯催化二氧化碳、炔丙胺和芳基碘的环化反应（式1.3）[17]，以较高产率得到噁唑啉酮类化合物。此反应用零价钯和芳基碘氧化加成后得到的二价钯物种作为路易斯酸催化剂活化炔丙胺1-9中的碳碳三键，在促进环化反应形成噁唑啉酮环后，再经还原消除在双键上连上芳基，得到最终的产物1-10。当用端炔丙胺底物1-11时, 用过量的芳基碘代物和加入5 mol%的碘化亚铜，碱换成DABCO，便可在钯催化下先进行Sonogashira偶联, 然后再进行环化反应合成双键端位上连两个相同芳基的噁唑啉酮产物1-12。
最近, 麻生明课题组报道了二乙基锌促进的邻炔基苯磺酰胺1-13与二氧化碳的环化反应（图1.3）[18]，合成3-吲哚羧酸类化合物1-14。作者推断的可能机理为底物首先与二乙基锌反应发生环化反应形成有机锌中间体1-15，二乙基锌既作为碱也作为活化碳碳三键的路易斯酸。随后与二氧化碳反应形成羧酸锌物种1-16, 后处理得到产品。在这个反应中，二氧化碳没有参与环化过程，而是在成环后插入碳金属键得到羧酸产物。此反应条件温和，操作简便，作者以此羧化反应为基础成功合成了已商品化的药物分子Lotronex。
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图1.3 二乙基锌促进的邻炔基苯磺酰胺与二氧化碳的环化反应
Fig. 1.3 ZnEt2-promoted cyclization reactions of o-alkynylaniline and carbon dioxide
图1.4 铜催化二氧化碳和的环化三氟甲基化反应
Fig. 1.4 Copper-catalyzed cyclizaitive trifluoromethylation of allylamines with carbon dioxide
2016年, 余达刚课题组报道了铜催化的二氧化碳和的环化三氟甲基化反应（图1.4）[19]。在[Cu(MeCN)4]PF6为催化剂，DBU为碱，化合物1-17与二氧化

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