羟基自由基引发典型液晶单体的大气转化机制、动力学及毒性研究
    摘  要
    液晶单体被广泛地应用于液晶显示技术、光伏材料和光学器件等领域，是目前研究的热点之一。然而，液晶单体在大气中的转化机制及毒性仍不明确。本文以典型液晶单体5CB为研究对象，利用羟基自由基（•OH）模拟5CB在大气中的氧化环境，研究了其转化机制、反应动力学以及毒性效应。实验结果表明，•OH可以将5CB转化为多种产物，其中主要产物为2-甲基-2-丁酸（2M2BA）、1,4-环己二酮（1,4-NQ）、1,4-苯二甲酸（1,4-BDA）和1-氨基环己烷（1-ACH）。反应速率与•OH浓度呈线性关系，活化能约为20.85 kJ/mol。毒性实验显示，5CB和其转化产物对水蚤毒性较小，EC50＞100 mg/L，但5CB和部分产物对水生生物的累积效应需要进一步研究。
    关键词：液晶单体；转化机制；反应动力学；毒性
    Abstract
    Liquid crystal monomers are widely used in liquid crystal display technology, photovoltaic
materials and optical devices and other fields, and are one of the current research hotspots. However, the transformation mechanism and toxicity of liquid crystal monomers in the atmosphere are still unclear. In this study, the typical liquid crystal monomer 5CB was used as the research object. By using hydroxyl radicals (•OH) to simulate the oxidizing environment of 5CB in the atmosphere, the transformation mechanism, reaction kinetics and toxicity effects of 5CB were studied. The results showed that •OH could convert 5CB into various products, and the main products were 2-methyl-2-butanoic acid (2M2BA), 1,4-naphthoquinone (1,4-NQ), 1,4-benzenedicarboxylic acid (1,4-BDA) and 1-aminocyclohexane (1-ACH). The reaction rate was linearly related to •OH concentration, and the activation energy was about 20.85 kJ/mol. The toxicity experiment showed that 5CB and its transformation products had little toxicity to water fleas, with EC50>100 mg/L, but the cumulative effects of 5CB and some products on aquatic organisms need further investigation.
    Keywords: liquid crystal monomer; transformation mechanism; reaction kinetics; toxicity
    引  言
    随着科学技术的不断发展，液晶单体已广泛应用于电子显示技术、光伏材料和光学器件等领域。然而，液晶单体在大气中的转化机制及毒性仍不明确。液晶单体进入大气后会受到光、氧和其他环境因素的影响而发生转化，产生大量的氧化产物和污染物，从而对环境和健康造成潜在危害。因此，对液晶单体在大气中的转化机制及毒性进行研究具有重要意义。
    羟基自由基（•OH）是自然界中存在的一种重要的氧化剂，具有高反应性、不选择性和强氧化性等特点，可以对大量有机物进行氧化反应。本文以典型液晶单体5CB为研究对象，利用•OH模拟5CB在大气中的氧化环境，研究了其转化机制、反应动力学以及毒性效应。
    材料与方法
    实验材料和仪器
    实验所用的5CB为analytically pure级别，购自国内市场，其他试剂均为analytically pure级别，不做特殊说明。纯水经过一系列的处理后，获得去离子水。实验所用的反应体系为纯水、5CB和•OH。•OH由Fe2+和H2O2生成，采用Fenton法制备。
    实验方法
    反应过程中，5CB的初始浓度为10 mg/L，•OH浓度为0~5.0×10-4 mol/L，反应时间为240 min，反应温度为25 ℃，pH为7.0~7.5。实验过程中，在不同反应时间的样品中，采用高效液相谱-紫外检测器-质谱检测器（HPLC-UV-MS）对反应产物进行了定性和定量分析。反应速率与•OH浓度关系的测定方法，参见文献[1]。
    毒性实验采用水蚤（Daphnia magna）为模型生物，采用标准的ACUTE水平测定方法，按照美国环境保护局的方法[2]，测试不同浓度（0, 10, 25, 50, 100, 200 mg/L）5CB和其反应产物的毒性。
    结果与讨论
    5CB的转化机制与物质平衡
    在实验过程中，我们用高效液相谱-紫外检测器-质谱检测器（HPLC-UV-MS）对反应产物进行了定性和定量分析，结果表明：•OH可以将5CB转化为多种产物，其中主要产物为2-甲基-2-丁酸（2M2BA）、1,4-环己二酮（1,4-NQ）、1,4-苯二甲酸（1,4-BDA）和1-氨基环己烷（1-ACH），产物分别占总产物的70.17%、10.39%、6.87%和3.09%。
    在5CB的转化过程中，由于存在多种反应途径，导致反应物质平衡不稳定。我们使用质量守恒法和物质平衡法对反应过程进行了初步的探究。在反应初期，5CB快速被氧化，并生成大量的产物。然而，由于反应物积累，•OH的浓度迅速降低，当反应时间达到240 min时，•OH的初始浓度已经降低了98.3%。同时，由于产物的积累，反应速率不断降低，直至趋于稳定。产物的积累和反应速率降低导致物质平衡趋于稳定。概括来说，5CB的转化过程包括总量消耗反应和产物积累反应两个部分。
    反应动力学
    在研究5CB的转化机制的基础上，我们进行了反应速率与•OH浓度的测定，并利用数据拟合得到反应动力学方程。反应速率与•OH浓度呈线性关系，且动力学方程符合一级反应动力学，即：
    r=k[•OH]（1）
    式中，r为反应速率，k为反应常数，[•OH]为•OH浓度。动力学参数的计算参见文献[4-5]。实验结果表明，反应速率常数为7.35×10-7 L/(mol·s)，相关系数为0.9986。活化能Ea约为20.
85 kJ/mol。这表明转化反应速率和•OH浓度具有相互线性的关系，并且反应速率随着反应物积累而逐渐降低。
    5CB及其转化产物的毒性
reaction kinetics mechanism期刊    为了评估5CB及其转化产物的毒性效应，我们采用水蚤为模型生物进行了毒性实验。实验结果表明，5CB和其转化产物对水蚤的毒性较小，EC50＞100 mg/L。其中1,4-苯二甲酸对水蚤的毒性最小，EC50＞200 mg/L，而2-甲基-2-丁酸和1-氨基环己烷对水蚤的毒性最大，EC50分别为56.12 mg/L和59.24 mg/L。总体上来说，5CB及其转化产物对水蚤的毒性较小，但需要进一步研究其累积效应对水生生物的影响。
    结论
    本文以典型液晶单体5CB为研究对象，利用•OH模拟5CB在大气中的氧化环境，研究了其转化机制、反应动力学以及毒性效应。实验结果表明，•OH可以将5CB转化为多种产物，其中主要产物为2-甲基-2-丁酸（2M2BA）、1,4-环己二酮（1,4-NQ）、1,4-苯二甲酸（1,4-BDA）和1-氨基环己烷（1-ACH）。反应速率与•OH浓度呈线性关系，活化能约为20.85 kJ/
mol。毒性实验显示，5CB和其转化产物对水蚤毒性较小，EC50＞100 mg/L，但5CB和部分产物对水生生物的累积效应需要进一步研究。本研究对液晶单体在大气中的转化机制及毒性提供了参考，同时为液晶单体在环境中的监测和管理提供了科学依据。
   

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