茂金属催化α-烯烃聚合反应动力学
王亚婷;徐鑫磊;江洪波
【摘 要】The kinetics of α-olefin polymerization catalyzed by rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-/Al(iBu)3 were studied. According to the mechanism of polymerization reaction and experimental procedure, a single active center model was proposed and the model parameters were optimized. The results showed that the experimental data agreed well with the calculated values of the model. The parameters of the kinetic model reflected well the changes in the polymerization of coal-based mixed α-olefins catalyzed by metallocene system. The model can predict monomer concentration, number average molecular weight and weight average molecular weight under different reaction conditions and provide fundamental data for the process design of this polymerization.%对rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-/Al(iBu)3催化 α-烯烃液相聚合的反应体系进行了动力学研究.根据聚合反应机理和具体实验过程,提出了单活性中心模型,并优化确定了模型参数.结果表明,实验数据和模型计算值吻合较好.所得动力学模型参数很
好地反映了茂金属体系催化煤制混合 α-烯烃聚合反应的变化规律,通过该模型可以预测不同反应条件下的单体浓度、数均分子量和重均分子量,为该聚合反应的工艺设计提供基础数据.
【期刊名称】《化学反应工程与工艺》
【年(卷),期】2018(034)001
【总页数】8页(P57-64)
【关键词】聚;α-烯烃;聚合反应;动力学;茂金属催化剂
【作 者】王亚婷;徐鑫磊;江洪波
【作者单位】华东理工大学石油加工研究所,上海 200237;华东理工大学石油加工研究所,上海 200237;华东理工大学石油加工研究所,上海 200237
【正文语种】中 文
【中图分类】O643.11
聚α-烯烃（PAO）是一种理想的合成润滑油基础油，其倾点低、黏度高、氧化性与热性优良、无毒性且与普通润滑油互溶性好[1]。在合成聚α-烯烃的众多催化剂中，茂金属催化体系因具有超高活性、良好的聚合能力和可通过调节自身结构以及反应条件来调控聚合物结构等特点而备受关注。茂金属催化体系是由以茂金属化合物为主催化剂，以烷基铝氧烷或有机硼化物为助催化剂组成，其催化α-烯烃聚合反应属于阳离子型聚合[2]。
Breslow等[3]是最早采用茂金属催化剂进行烯烃聚合研究的，他们用可溶性双（环戊二烯基）钛衍生物和烷基铝催化乙烯聚合，但该催化体系对乙烯聚合反应活性低、稳定性低且只产生低分子量聚合物。Sinn等[4]在20世纪80年代提出了茂金属/甲基铝氧烷（MAO）催化体系来催化烯烃聚合，这种催化体系较之前的更加高效，使茂金属催化体系在烯烃聚合方面进入新的篇章。虽然助催化剂MAO可以使催化体系变得高效，但是MAO的用量较大，后来有学者提出了以有机硼化物为助催化剂的高效催化体系，如吕春胜等[5]用2-Me4Cp-4,6-tBu2-PhOTiCl2/Al(iBu)3/Ph3C+B(C6F5)4-催化1-癸烯聚合，得到高黏度指数、低凝点的聚合物。
首个茂金属催化体系均相聚合动力学模型是由 Ewen[6]提出的，以双（环戊二烯基）双（苯基）钛/MAO催化聚合丙烯的反应体系为研究对象，可解释低单体浓度和MAO用量在一定条
件下聚合速率随单体浓度、茂金属化合物和助催化剂的浓度线性变化的情况。Kolthammer等[7]采用柱内反射（CIR）红外法和傅立叶红外光谱（FT-IR）法研究Cp2ZrCl2/MAO均相体系催化1-辛烯聚合反应，考察了催化剂浓度以及助催化剂与主催化剂的比率对聚合反应速率的影响，并建立了反应级数为二级的失活动力学模型描述催化剂失活情况。Liu等[8]建立了以｛rac-[C2H4(1-indenyl)2]ZrMe｝[MeB(C6F5)3]为催化体系催化1-己烯聚合的动力学模型，区分了活化和链引发机理，还提出了形成不饱和端基的机理。
由于以纯的α-烯烃为原料聚合反应制PAO成本较高，所以煤制混合α-烯烃作为原料成为一种可能的替代方案，但是尚未有学者对煤制混合α-烯烃在茂金属体系催化作用下的聚合反应动力学进行系统研究。本工作针对 rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－/Al(iBu)3催化煤制混合 α-烯烃液相聚合的反应体系，根据聚合反应机理，提出模型假设，建立反应动力学方程，并利用实验测得的单体浓度、重均分子量和数均分子量随时间变化的数据优化求取动力学参数，所建模型可为茂金属催化煤制混合α-烯烃聚合制PAO的工艺设计提供基础数据。
1 实验部分
1.1 试剂与原料
主催化剂rac-Et(1-Ind)2ZrCl2根据文献[9]制备；助催化剂[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]－根据文献[10]制备；主催化剂和助催化剂合成实验所用原料均购自上海阿达马斯试剂有限公司，所用溶剂都需先除水。聚合反应原料为煤制α-烯烃混合物，其摩尔比例（GC测得）为壬烯14.88%，壬烷7.52%，癸烯27.32%，癸烷10.22%，十一烯烃26.16%，十一烷10.29%，十二烯烃3.26%，十二烷0.35%，原料中的烷烃不参与烯烃聚合反应。
活化剂和清除剂Al(iBu)3，分析纯，1.01 mol/L，上海泰坦化学有限公司；去离子水，实验室自制；乙醇和盐酸均为分析纯，上海泰坦化学有限公司。
1.2 聚合反应
聚合实验前，称取18.24 mg的rac-Et(1-Ind)2ZrCl2和41.64 mg的有机硼化物加入20 mL无水甲苯充分溶解，快速搅拌下缓慢滴加适量三异丁基铝，使催化体系中Zr和Al物质的量之比为1∶120，混合液密封保存备用。煤制混合α-烯烃通过水和氧清除柱进行纯化。
聚合反应在1 L带有不锈钢搅拌器和温控夹套的玻璃反应釜里进行。向内依次加入600 mL煤
制混合α-烯烃和2.22 mL三异丁基铝（作为清除剂），在22 min内匀速滴入已经活化完成的20 mL茂金属催化剂溶液，滴加过程中注意控制反应温度在设定范围内。从开始滴入催化剂溶液的那一刻开始计时，每隔10 min取样一次直到60 min，每次取样量为2 mL，然后在90和120 min再分别取样，待反应到120 min时，加入5%（质量分数）盐酸的乙醇溶液终止反应。取得的样品内加入适量乙醇，静置分层，得到上清液和下层聚合物。上清液用气相谱仪测定单体的反应转化率。下层的聚合物通过减压蒸馏至恒重，然后用凝胶谱测量产物的相对分子质量分布。
上述制备茂金属催化体系混合液以及聚合反应都是在高纯度氮气保护下使用标准Schlenk技术进行的。
1.3 表 征
reaction kinetics mechanism期刊
采用 Agilent 7890B气相谱仪测定烯烃的转化率，谱柱型号为安捷伦 DB-1HT，进样量为0.2×10-3 mL，进样器和检测器350 ℃，柱温50 ℃保持2 min，然后以15 ℃/min速率升温至380 ℃并保持10 min，内标为煤制α-烯烃混合物中不参与聚合反应的直链烷烃。采用Viscotek凝胶渗透谱仪测定聚合物的重均分子量和数均分子量，谱柱型号为T6000M，
柱温30 ℃，四氢呋喃作洗脱剂1 mL/min，样品进样体积20×10-3 mL，停留时间25 min。
2 聚合反应动力学模型
2.1 聚合反应机理
聚合所用煤制混合α-烯烃中各α-烯烃的碳数相近，反应性能相近，在不同的催化体系和总转化率下，相互之间聚合上链的选择性差别不大[11]。实验[12]测得的实验数据也同样表明在不同反应时间不同碳数α-烯烃的转化率基本一致。由于混合烯烃聚合竞聚率而造成的误差很小，可以忽略不计，因此在聚合反应动力学研究过程中将混合烯烃视为一个整体。
在配置茂金属催化体系溶液过程中有如下反应：Al(iBu)3先使茂金属化合物烷基化，然后烷基化的茂金属化合物的一个异丁基配体被有机硼化物的阳离子[Me2NHPh]+夺取，形成阳离子活性中心，有机硼化物的阴离子[B(C6F5)4]－会稳定住这个活性中心。
而在催化剂溶液加入反应釜后，α-烯烃与活性中心配位，使得中心金属 Zr与烷烃的成键变弱，从而使α-烯烃插入这个变弱的键上形成新的阳离子活性中心，之后随着α-烯烃不断地配位和插入生成聚合物。同时在体系中还发生3种链转移以及链终止反应，链转移包括链向单
体转移、向β-H转移和向活化剂Al(iBu)3转移。
根据上述聚合反应机理，可以用单活性中心模型[13]来描述该聚合反应体系，具体见表1。

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