博士学位论文
Fe(VI)和Fe(VI)/Na2SO3体系氧化胺类污染
物效能与机理
OXIDATION EFFICIENCY AND MECHANISM OF AMINE POLLUTANTS BY FERRATE AND
FERRATE/SODIUM SULFITE SYSTEM
孙绍芳
哈尔滨工业大学
2018年6月
国内图书分类号：TU991.2 学校代码：10213 国际图书分类号：628.162 密级：公开
工学博士学位论文
Fe(VI)和Fe(VI)/Na2SO3体系氧化胺类污染
物效能与机理
博士研究生：孙绍芳
导师：袁一星教授
申请学位：工学博士
学科：市政工程
所在单位：环境学院
答辩日期：2018年6月
授予学位单位：哈尔滨工业大学
Classified Index：TU991.2
U.D.C.：628.162
Dissertation for the Doctor Degree in Engineering
OXIDATION EFFICIENCY AND MECHANISM OF AMINE POLLUTANTS BY FERRATE AND
FERRATE/SODIUM SULFITE SYSTEM
Candidate：Sun Shaofang
Supervisor：Prof. Yuan Yixing
Academic Degree Applied for：Doctor of Engineering Speciality：Municipal Engineering Affiliation: School of Environment
Date of Defence：June, 2018
Degree-Conferring-Institution：Harbin Institute of Technology
摘要
近年来，水环境中频繁检出的含氮污染物（例如，芳香胺和脂肪胺）作为含氮消毒副产物的主要前驱体，引起人们的广泛关注。高铁酸钾在去除胺类有机污染物方面有很大的优势，因为大多数胺类有机污染物都含有氨基或双键等富电子基团，此外高铁酸钾在氧化过程中的产物羟基氧化铁具有良好的絮凝特
性，可以吸附去除一些无机污染物。相比常见的氧化剂，高铁酸钾是一种具有多种功能的环境友好型水处理试剂。然而高铁酸钾是一种选择性氧化剂，无法氧化降解部分惰性有机污染物。因此本文研究高铁酸钾与典型的含有不饱和官能团的芳香胺（苯胺（AN））和杂环脂肪胺（茶碱（TPL））的反应动力学和路径，用于评价高铁酸钾氧化降解胺类污染物的可行性，并侧重探究腐殖酸对高铁酸钾氧化过程的影响。进一步探究高铁酸钾和亚硫酸钠联用工艺对难降解的直链脂肪胺（N,N-二乙基-间甲苯甲酰胺（DEET））的氧化去除效能，研究高铁酸钾/亚硫酸钠（Fe(VI)/Na2SO3）体系的氧化机理和实验条件以及水质背景成分对Fe(VI)/Na2SO3体系效能的影响。最后探讨基于高铁酸钾的预氧化技术对氯化过程中消毒副产物生成势的影响。
论文首先探究了高铁酸钾氧化降解胺类物质的可行性。实验结果表明：高铁酸钾与AN的反应活性明显比与TPL的反应活性高，但是高铁酸钾不能降解DEET。高铁酸钾与AN和TPL的反应都符合二级反应动力学，当pH值从6增大到10时，Fe(VI)与TPL的二级反应速率常数从2480 M-1s-1降低到5.7 M-1s-1，而Fe(VI)与苯胺的二级反应速率常数从16150 M-1s-1降低到9 M-1s-1。然而，高铁酸钾与AN和TPL的二级反应速率常数随pH的变化规律，不能用传统的涉及到高铁酸钾与目标物不同形态之间反应的酸碱模型拟合。因此，提出了中间络合物模型，实验结果显示该模型能够很好的模拟高铁酸钾与AN和TPL的反应动力学。
高铁酸钾与苯胺的反应活性比与甲基苯胺的反应活性低，但是比与硝基苯胺的反应活性高，这主要是由
于甲基是供电子集团，而硝基是吸电子基团。高铁酸钾氧化TPL主要是进攻C-N键和C=N双键，而氧化AN主要是进攻氨基。即使考虑腐殖酸对氧化剂的竞争消耗作用，腐殖酸仍然能够降低高铁酸钾与AN和TPL的反应速率。这是由于腐殖酸具有还原能力，可以将反应过程中生成的中间产物自由基还原回初始目标物。臭氧预氧化腐殖酸后能够明显减弱腐殖酸对高铁酸钾氧化过程的抑制作用。
Fe(VI)/Na2SO3体系可以迅速的降解Fe(VI)无法氧化的DEET、苯甲酸
（BA）和对氯苯甲酸（p-CBA）。通过醇抑制剂实验和电子顺磁共振波谱实验（EPR）证明在Fe(VI)/Na2SO3体系中主要的活性自由基是硫酸根自由基（SO4•-）。在充氮气的条件下，Fe(VI)/Na2SO3体系对DEET的去除明显受到抑制，证明溶解氧在Fe(VI)/Na2SO3体系中起到关键作用。在Fe(VI)/Na2SO3体系中DEET的去除率随着Na2SO3投加量的增加先升高后降低，这是因为过量的Na2SO3会与DEET竞争SO4•-。类似的过量的Fe(VI)也会导致Fe(VI)/Na2SO3体系对DEET的氧化效能降低，因为过量的Fe(VI)会与溶解氧竞争SO3•-，从而抑制SO4•-的生成。水质背景成分腐殖酸、Cl-和CO32-能够明显降低Fe(VI)/Na2SO3体系对DEET的去除效能。
高铁酸钾预氧化胺类污染物对后续氯化消毒过程中消毒副产物生成势有显著的影响。当高铁酸钾与苯胺或茶碱的摩尔浓度比小于5的时候，随着预氧化中高铁酸钾浓度的增大，氯化过程中含碳消毒副产物的生成势逐渐增大，但是当高铁酸钾与苯胺或茶碱的摩尔浓度比超过5的时候，随着预氧化中高铁酸钾浓
度的增大，氯化消毒过程中含碳消毒副产物生成势明显降低。高铁酸钾预氧化处理苯胺和茶碱后降低了氯化消毒过程中含氮消毒副产物的生成势。Fe(VI)/Na2SO3体系预氧化DEET后增大了氯化过程中含碳消毒副产物的生成势。但是，在天然水体中Fe(VI)/Na2SO3预氧化可以降低含氮消毒副产物的生成势。reaction kinetics mechanism期刊
关键词：高铁酸钾；亚硫酸钠；胺类污染物；氧化产物；消毒副产物

版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系QQ:729038198，我们将在24小时内删除。