纳米二氧化钛光催化降解喹啉动力学
荆洁颖;冯杰;李文英
【摘 要】利用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化钛光催化剂,探讨了其光催化降解废水中典型含氮杂环化合物喹啉的动力学行为.实验条件下,TiO2光催化降解喹啉的反应为准一级反应,可用Langmuir-Hinshelwood动力学模型描述,其表达式为r=0.296kct/(1+0.296c),其中,Ink =-0.411 11nc0+2.278.%Kinetics for photocatalytic degradation of quinoline over nanosized titanium dioxide prepared by sol gel method was investigated. On the basis of Langmuir-Hinshelwood model, a kinetic equation for the quinoline degradation over TiO2 was proposed, which can be described as r = 0. 296kc1/( 1+0. 296c1) , where lnk =-0.4111 lnc0+2.278.
【期刊名称】《燃料化学学报》
【年(卷),期】2012(040)003
【总页数】reaction kinetics mechanism期刊5页(P380-384)
【关键词】二氧化钛;喹啉;光催化;降解动力学
【作 者】荆洁颖;冯杰;李文英
【作者单位】太原理工大学煤科学与技术教育部重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地,山西太原030024;太原理工大学煤科学与技术教育部重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地,山西太原030024;太原理工大学煤科学与技术教育部重点实验室省部共建国家重点实验室培育基地,山西太原030024
【正文语种】中 文
【中图分类】X703
TiO2光催化氧化技术在环境治理方面发挥着越来越重要的作用。当前，TiO2光催化降解有机物的研究主要集中于各种有机物降解过程中条件的优化、催化剂活性的提高、反应器的设计及反应动力学和机理的探讨，大多处于实验室研究阶段，没有规模应用［1，2］。其中，设计光催化反应器是 TiO2光催化氧化技术工业化过程中需要解决的焦点问题之一。目前，光催化反应器的设计一般侧重于反应器设计参数及反应条件的优化，更多是技术上的研究［3，4］;机理及动力学研究的困难是TiO2光催化氧化技术工业化过程的一个障碍，特别是对改进反应器的设计及提高光量子效率造成理论上的障碍［3］。
当前各种有机物降解动力学研究的主要成果是基于Langmuir-Hinshelwood模型的双曲方程和幂指数方程［5～9］。但由于光催化反应过程的复杂性，对动力学的描述通常会由于反应体系的不同而存在显著差异。利用TiO2光催化氧化技术对含氮杂环化合物的降解是目前水环境研究的一个重要课题，深入研究纳米TiO2光催化降解含氮杂环化合物的动力学规律，对丰富光催化过程的基础理论和实际应用具有重要意义。
本实验选用喹啉作为研究对象，基于前期研究工作，在光照强度一定，pH值、催化剂用量适宜的条件下，对TiO2光催化降解喹啉的动力学特征进行了分析。在Langmuir吸附理论的基础上，考察了喹啉在TiO2表面的吸附行为，并运用Langmuir-Hinshelwood速率方程深入研究TiO2光催化降解喹啉的动力学规律，得到适合描述该过程的动力学方程并求取了动力学参数，为设计高效、可行的光催化反应器提供了理论基础和参考依据。
1.1 TiO2光催化剂的制备 以钛酸正丁酯(≥97%，Aldrich)为原料，无水乙醇为溶剂，采用溶胶-凝胶法制备 TiO2。首先将3.42 mL钛酸正丁酯、4.67 mL的乙醇和0.57 mL乙酸混合，形成溶液A;再将0.54 mL去离子水和2.33 mL乙醇混合，形成溶液B。在搅拌状态下，将溶液B逐滴滴入溶液A，形成透明稳定的淡黄溶胶，静置片刻后得到TiO2湿凝胶，湿凝胶在60℃下干燥48 h得到干凝胶，将干凝胶在450℃煅烧3 h，最后经研磨得到自制TiO2粉末。
1.2 喹啉的吸附实验 在(25±0.5)℃下，采用0.01 mol/LpH值为6.8的磷酸钠缓冲液调节pH值，配制一系列不同初始浓度的喹啉溶液(c0)，加入0.12 g TiO2，将搅拌状态下的溶液置于避光的暗处进行吸附实验，每隔20 min取反应水样，经离心分离后，取其上清液进行定量分析。
1.3 TiO2光催化降解实验 光催化反应器有效体积80 mL，光源采用波长为254 nm，15 W的紫外灯。整个反应过程中，反应器置于磁力搅拌器上，处于不断搅拌状态，保证TiO2悬浮体系分布均匀。反应器的外接循环水浴保证光催化降解反应在恒温下进行。实验中分别取不同初始浓度的喹啉溶液80 mL，自制 TiO2光催化剂 0.12 g，过程中采用0.01 mol/L pH值为6.8的磷酸钠缓冲液调控pH值在6.8。首先，将催化剂和喹啉溶液的混合体系置于避光的暗处60 min，使其达到吸附平衡。然后，开启紫外灯进行光催化降解实验，每隔一定时间取反应水样，经离心分离后，取其上清液进行定量分析。
1.4 分析方法 TiO2晶型采用德国 Bruker D8 FOCUS粉末衍射仪进行测定，射线源是Cu靶Kα射线;管电流、管电压分别为30 mA、40 kV。采用美国热电集团的GENESYS 10紫外可见分光光度计对不同时间喹啉溶液浓度进行测定。通过在紫外和可见光区域对喹啉进行全程扫描，发现在313 nm处有最大吸收。在此吸收波长下测定样品光催化降解前后的吸光度，并根据所绘制标准曲线计算不同时间下喹啉浓度。
2.1 TiO2光催化剂的XRD谱图 将自制TiO2粉末进行X射线衍射分析，结果见图1。通过与标准图谱进行对照，发现自制TiO2与锐钛矿型TiO2结构相吻合。
根据XRD实验数据，利用Scherrer公式计算得到自制TiO2平均粒径为17 nm。
2.2 TiO2光催化降解喹啉动力学
2.2.1 光催化降解动力学模型的建立 在连续搅拌状态下悬浮态的TiO2光催化降解有机物，需要经历有机物分子在溶液中的扩散、表面吸附、表面反应及脱附等过程［10，11］。TiO2对有机物的吸附、中间产物的脱附及表面反应始终贯穿整个光催化降解过程。在悬浮体系中可以认为，催化剂表面的吸附和解吸在每一瞬间都是平衡的。因此，光催化反应只由表面反应决定［10］，有机物光催化降解动力学方程可表示为:
式中，
k＇–光催化表面反应速率常数;
In– 光强;
θOC– TiO2表面有机物分子覆盖率;
θOH–TiO2表面的羟基自由基覆盖率;
θO2–TiO2表面氧分子覆盖率。
本实验中，光强、溶液pH值及氧气量恒定，In、θOC、θO2可视为常数，式(1)可简化为:
整个反应过程中，反应器置于磁力搅拌器上处于不断搅拌状态，保证了TiO2悬浮体系分布均匀。由于反应器中温度恒定，质量传递的影响可忽略。假设TiO2表面只吸附有机物和水且为单分子层吸附，忽略中间产物的影响，则θOC可由Langmuir吸附等温线方程求得:
式中，
Qeq– 平衡吸附量，mg/g;
式中，
r–化合物在反应器中的总反应速率;
ct–t时刻有机物溶液的浓度，mg/L;
k–有机物光催化降解反应速率常数，mg/(L·min);
t– 反应时间，min。
2.2.2 喹啉在 TiO2表面的吸附 为确定喹啉在TiO2表面的吸附平衡时间，基于Langmuir吸附理论基础，在避光条件下对喹啉在TiO2表面吸附性能进行测试。图2给出了不同初始浓度下TiO2对喹啉的吸附特征。
Qmax– 最大吸附量，mg/g;
ceq–吸附达平衡时溶液中有机物浓度，mg/L;
K–有机物在催化剂上的吸附平衡常数，L/mg。
基于 Langmuir吸附模型的理论基础，可得Langmuir-Hinshelwood动力学方程:
由图2可见，不论初始浓度大小，TiO2对喹啉的吸附均在60 min左右基本达到吸附平衡。
为求得最大吸附量与吸附平衡常数，将式(3)变形为
不同初始浓度下达到吸附平衡时的ceq和Qeq可由图2计算得到，ceq/Qeq对ceq作图，结果见图3。
由图3可知，ceq/Qeq和ceq呈线性关系，线性拟合方程为:
根据式(6)中斜率和截距求得喹啉在TiO2表面的最大吸附量和吸附平衡常数分别为:Qmax=9.225 mg/g;K=0.0296 L/mg。
2.2.3 TiO2光催化降解喹啉的动力学方程 TiO2和不同初始浓度喹啉溶液的混合体系避光60 min达吸附平衡后，开启紫外灯进行光催化降解实验。在 Langmuir吸附模型的理论基础上，采用Langmuir-Hinshelwood动力学模型研究TiO2光催化降解喹啉的动力学规律，对式(4)进行积分得:
令m=kK，m表示表观反应速率常数，min－1;
由2.2.2的讨论可知，喹啉的吸附平衡常数为0.0296 L/mg，为得到TiO2光催化降解喹啉的降解反应速率常数k，将不同浓度下ln(c0/ct)+K(c0-ct)对t作图，见图4。
由图4可见，对初始浓度不同的喹啉降解反应，ln(c0/ct)+K(c0-ct)与反应时间t具有很好的线性关系，但表观反应速率常数m并非常数，它随喹啉初始浓度的增加而降低，这和于秀娟等［12］在研究光催化氧化苯甲酸的结果一致。王磊等［13］在考察TiO2降解甲基橙废水的动力学时也得到类似的结论。表1给出了不同初始浓度下的表观反应速率常数及降解反应速率常数。
为考察TiO2光催化降解喹啉的降解反应速率常数k受初始浓度影响的程度及规律，设k=a×，其中，n为初始浓度对反应速率常数影响的方次，a为系数。两边取对数，lnk对lnc0作图，如图5所示，对其进行线性拟合，得
结果表明，随着喹啉初始浓度的增大，TiO2光催化降解喹啉的反应速率常数减小，说明本系统反应与初始浓度有很大关系。初始浓度的增加使反应体系透光率降低，从而降低了光生载流子产率，影响了光催化速率;同时，TiO2对喹啉的吸附是光催化降解的先决条件，随着初始浓度的增加，光催化过程中伴随着中间产物(如:6-羟基-2(1H)喹啉酮;8-羟基-2(1H)喹啉酮等)的产生，这些中间产物与喹啉在TiO2表面的竞争吸附也会影响降解效率［14，15］。
综上所述，TiO2光催化降解喹啉的动力学方程可表述为:
2.2.4 所建模型与光催化实验结果比较 为了验证方程(9)的准确性，以催化降解效果显著的20 min为限，将计算得到的初始降解速率与实验测得的初始降解速率进行比较，结果见图6。
从图6可以看出，实验值与计算值吻合较好，在误差允许的范围内(5%)，说明上述模型可以用于描述喹啉的降解规律。
在锐钛矿型TiO2光催化降解喹啉的体系中，通过对不同初始浓度下喹啉溶液的避光吸附实验，运用Langmuir吸附理论，对喹啉在TiO2表面的吸附特性进行了研究，得到其在TiO2上的吸附平衡常数K=0.029 6 L/mg，最大吸附量 Qmax=9.225 mg/g。
TiO2光催化降解喹啉的反应为准一级反应，可用Langmuir-Hinshelwood动力学模型描述，建立的TiO2悬浮体系光催化降解喹啉的动力学模型可表示为:
【相关文献】
［1］秦好丽，安娅，古国榜.可见光下氮掺杂二氧化钛对有机污染物的降解动力学研究［J］.生物环境学报，2010，19(3):513-517.
(QIN Hao-li，AN Ya，GU Guo-bang.Study on the degradation kinetics of organic pollutant with nitrogen-doped titania under visible light［J］.Ecology and Environmental Sciences，2010，19(3):513-517.)

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