2020年11月Nov.2020
化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程
CHEMICAL㊀INDUSTRY㊀AND㊀ENGINEERING
第37卷Vol.37
㊀
第6期No.6
收稿日期:2019-08-27
基金项目：国家自然科学青年基金项目(51604209)㊂
作者简介：李林波(1973-)，男，博士，教授，主要从事冶金二次资源高效利用㊂通信作者：邢相栋,E-mail:610504108@qq㊂
Doi:10.13353/j.issn.1004.9533.20206002
碳酸钠浓度对废电池铅膏脱硫影响机制与动力学
李林波1,2，莫㊀川1，邢相栋1,2∗，王㊀莎1
(1.西安建筑科技大学冶金工程学院，西安710055;2.陕西省冶金工程技术研究中心，西安710055)
摘要：以铅膏为研究对象，采用碳酸钠为脱硫剂，系统研究了碳酸钠浓度对铅膏脱硫率及铅收得率的影响，并借助化学分析㊁扫描电镜分析仪(SEM-EDS )㊁X 射线衍射分析仪(XRD )揭示了铅膏脱硫反应机理，计算了动力学参数㊂结果表明，铅膏脱硫率随碳酸钠浓度的增加而增大，而铅收得率变化规律相反㊂铅膏主要由硫酸铅及铅的氧化物组成㊂在碳酸钠浓度小于0.150mol /L 时，脱硫产物中主
要以PbCO 3和Pb 3(CO 3)2(OH )2形式存在；随着浓度的增加,PbCO 3不断向Pb 3(CO 3)2(OH )2转化，并最终转化为NaPb 2(CO 3)2(OH )2，导致铅收得率降低㊂铅膏脱硫过程活化能随浓度的增大而减小，受化学反应控制㊂浓度低于0.208mol /L 时，活化能降低幅度较大，由7.275kJ /mol 降至
5.312kJ /mol ，之后活化能随浓度的增加变化程度较小㊂
关键词：铅膏；脱硫率；反应机理；碱式碳酸铅
中图分类号:TM912㊀文献标志码:A㊀文章编号:1004-9533(2020)06-0072-08
Mechanism and Kinetics of Sodium Carbonate Concentration on
Desulfurization of Waste Battery Lead Paste
Li Linbo
1,2
,Mo Chuan 1
,Xing Xiangdong
1,2∗
,Wang Sha 1
(1.School of Metallurgical Engineering,Xi an University of Architecture and Technology,Xi an 710055,China;
2.Shaanxi Province Metallurgical Engineering and Technology Research Centre,Xi an 710055,China)
Abstract :With sodium carbonate as desulfurizer,the influence of Na 2CO 3concentration on desulfuriza-tion rate of lead paste and yield of lead was systematically studied.Meanwhile,the desulfuri
zation mech-anism of lead paste was revealed by chemical analysis,SEM-EDS,XRD.And the kinetic parameters were also calculated.The results showed that the desulfurization rate of lead paste increased as the in-creasing of Na 2CO 3concentration,while the change of the yield of lead was opposite.Lead paste was mainly composed of lead sulfate and lead oxide.When the Na 2CO 3concentration was less than
0.150mol /L,the desulfurization products were mainly in the form of PbCO 3and Pb 3(CO 3)2(OH)2.As
the concentration went up,PbCO 3would be converted to Pb 3(CO 3)2(OH )2,and finally to NaPb 2
(CO 3)2(OH)2,resulting in the loss of lead.The activation energy of desulfurization process decreased
with the increasing of concentration,and the restrictive step was chemical reaction.When the concentra-tion was lower than 0.208mol /L,the activation energy decreased significantly from 7.275kJ /mol to 5.312kJ /mol.Then,the activation energy changed slightly.
Keywords :lead paste;desulfurization rate;reaction mechanism;basic lead carbonate
第37卷第6期李林波，等：碳酸钠浓度对废电池铅膏脱硫影响机制与动力学
㊀㊀废铅酸电池已经成为再生铅的主要来源，大约占铅回收总量的85%左右㊂近年来，随着汽车和电动自行车等行业对铅酸蓄电池需求量的增加，导致废旧铅酸蓄电池产生量不断提高，越来越多的废旧铅酸电池需要无害化和高值化处理㊂废铅膏高效利用是废旧铅酸电池处理回收的关键环节，如何高效㊁无污染㊁低成本的实现有效处理对废旧铅酸蓄电池综合利用具有重要意义[1]㊂铅膏由铅硫酸盐㊁不同价态铅的氧化物㊁少量金属铅和微量杂质元素(Fe㊁Ba㊁Sb和Zn等)组成㊂在传统的火法冶金回收方法中，不仅需要较高的温度来分解铅膏中的硫酸铅，而且大量SO2酸性气体及挥发性铅尘的产生将导致严重的环境问题[2]㊂因此，铅膏湿法预脱硫技术得到了许多铅回收企业青睐，也引起了大量研究学者的广泛关注[3]㊂
目前，对废铅膏湿法预脱硫研究较多的单一脱硫剂有碳酸钠㊁碳酸钾㊁碳酸铵等[4-6]，复合脱硫剂有柠檬酸-柠檬酸钠和碳酸钠-碳酸氢钠等[7-8]㊂其中碳酸钠因其具有较好的脱硫效果和较高的经济利用价值被常用作铅膏脱硫剂㊂在铅膏湿法脱硫过程中，碳酸钠浓度对脱硫效率影响较大㊂Zhu 等[9]以碳酸钠作为脱硫剂，在碳酸钠与硫酸铅物质的量之比为2，液固比为10的条件下，获得铅膏脱硫率达到99%的转化效果；边文璟等[10]用碳酸钠进行脱硫，当碳酸钠与硫酸铅的物质的量之比为1.1㊁浆液浓度为30%~60%时，可使物料含硫小于0.3%㊂杜新玲等[11]采用单因素实验法分析了碳酸钠浓度㊁温度㊁反应时间㊁矿浆浓度对PbSO4转化率的影响，得出碳酸钠浓度在1.8mol/L时，脱硫效率能达到98.12%㊂脱硫剂浓度的选择不仅对脱硫效率影响较大，而且对脱硫过程铅收得率(定义为脱硫后铅膏中铅的含量与开始
投入时的比值)也会产生较大影响㊂因此，深入研究碳酸钠浓度对铅膏脱硫过程的机理对铅膏利用具有重要意义㊂
本研究采用碳酸钠作为脱硫剂，在前期对铅膏脱硫影响因子实验研究的基础上，考察了碳酸钠浓度对脱硫过程铅膏脱硫率以及铅收得率的影响，并且分析了铅膏脱硫过程动力学㊂结合扫描电镜-能谱仪(SEM-EDS)㊁X射线衍射分析仪(XRD)对铅膏脱硫产物的结构形貌及物相组成进行表征，探索了不同浓度下铅膏脱硫转化机理，对完善铅膏脱硫工艺的研究有重要的意义㊂1㊀实验
1.1㊀实验原料
实验所用铅膏由某废旧铅酸蓄电池处理厂提供，经烘干㊁破碎㊁筛选后备用㊂采用化学分析方法对各成分含量进行测定，得到主要含铅成分如表1所示㊂实验所用脱硫剂为分析纯碳酸钠㊂
表1㊀铅膏化学成分
Table1㊀Chemical composition of lead paste
ingredient mass fraction/%
lead sulfate61.4
lead oxide37.2
metal lead0.36
lead element74.2
㊀㊀脱硫前铅膏SEM-EDS分析结果如图1和表2所示
㊂
图1㊀脱硫前铅膏SEM图
Fig.1㊀SEM image of lead paste before desulfurization
㊀
表2㊀脱硫前铅膏的能谱化学分析结果
Table2㊀Results of chemical analysis of lead spectrum
before desulfurization
point No.
mass fraction/%
Pb S O Ca Si
167.1412.0220.230.290.32 283.6916.060.25 384.4315.370.120.08 465.5214.4819.360.360.28 566.39
12.8319.620.470.69㊀㊀由图1可以看出，脱硫前的铅膏形状大小不一，主要由细长杆状物质以及白㊁灰团状的颗粒组成㊂结合表2可以得出白团状大颗粒为硫酸铅，灰颗粒为铅氧化物，而杆状物质可能为废旧铅酸蓄电池中隔板破碎后形成的玻璃纤维㊂
37
化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程2020年11月XRD分析结果如图2所示㊂
图2㊀脱硫前铅膏XRD图
Fig.2㊀XRD pattern of lead paste before desulfurization
图2显示出硫酸铅和铅的氧化物是铅膏中的主
要成分，其中铅氧化物以PbO和PbO2形式存在㊂
1.2㊀实验过程
称取20g铅膏，并配置一定浓度碳酸钠溶液㊂
调节恒温水浴锅至设定温度后，打开搅拌器，将铅膏
及碳酸钠溶液加入烧杯，并放置于恒温水浴锅中，同
时记录开始反应时间㊂待反应时间达到预定值后，迅
速取出烧杯，采用真空分液漏斗固液分离，用去离子
水反复冲洗滤渣数次(去除残留盐)，最后将干燥充
分后的滤渣进行称量，送化学分析，计算铅膏脱硫率,
并采用SEM-EDS和XRD对产物的微观形貌和物相
组成等进行分析表征㊂脱硫率计算如式(1)所示㊂
脱硫率=
m0w0-m1w1
m0w0
reaction kinetics mechanism期刊
()ˑ100%(1)
㊀㊀式(1)中:m1为经碳酸盐转化后滤渣质量,g; w1为经碳酸盐转化后滤渣中S的质量分数,%;m0为实验所用铅膏的质量,g;w0为废铅膏中S的质量分数,%㊂
采用EDTA滴定分析法对滤液中的铅含量进行分析，计算铅收得率，铅收得率计算如式(2)所示㊂
铅收得率=1-c0V0m
0w2
()ˑ100%(2)㊀㊀式(2)中:V0为滤液的体积,L;c0为滤液中的铅浓度,mol/L;w2为脱硫前铅膏中Pb的质量分数,%㊂
2㊀实验结果与讨论
2.1㊀碳酸钠浓度对铅膏脱硫的影响
2.1.1㊀浓度对铅膏脱硫率的影响
在反应温度为60ħ，液固比为10ʒ1，搅拌器转速为50r/min的条件下，考察了初始碳酸钠浓度为0.125㊁0.166㊁0.208㊁0.228和0.250mol/L时对铅膏脱硫率的影响，结果如图3所示
㊂
图3㊀不同浓度下脱硫率随时间的变化
Fig.3㊀Changes of desulfurization rate with time
at different concentrations
㊀
从图3可以看出，在同一时间下，初始碳酸钠浓
度越高，铅膏脱硫率越大，脱硫效果越好；同一浓度
下，随着脱硫转化时间的增加，铅膏脱硫率不断上
升㊂脱硫反应在前40min速率较快，之后增幅降
低㊂当碳酸钠浓度为0.125mol/L，铅膏脱硫率仅为
71.87%㊂碳酸钠浓度增加到0.228mol/L时，铅膏
脱硫率达到了83.72%㊂这是由于浓度增加,CO2-3
在溶液中的扩散加快，铅膏脱硫速率越快，能够和
硫酸铅更好地接触发生转化反应，脱硫效果增强㊂
当浓度为0.250mol/L时，铅膏脱硫率为86.30%,
脱硫率增比较小，推测是由于反应生成的产物覆盖
在了铅膏的表面，阻碍了反应的进一步进行[12]㊂
2.1.2㊀浓度对铅收得率的影响
保持反应温度为60ħ，液固比为10ʒ1，搅拌器
转速为50r/min的条件，考察碳酸钠浓度对铅收得
率的影响，结果如图4所示㊂
图4表明，碳酸钠浓度对铅收得率影响显著㊂
当碳酸钠浓度低于0.208mol/L时，随着反应时间
的延长，铅收得率基本不变，均在98.56%以上㊂随
着碳酸钠浓度的增加，铅收得率显著降低，在浓度
0.250mol/L，时间60min时，铅收得率仅有
94.60%㊂这主要是由于脱硫过程生成的碳酸铅与
碳酸钠能够继续发生反应，生成的产物溶解度较
高，溶解量变大造成铅收率下降㊂
2.2㊀铅膏脱硫动力学分析
2.2.1㊀动力学模型
铅膏脱硫转化是一个液固反应，反应过程中有47
第37卷第6期李林波，等:
碳酸钠浓度对废电池铅膏脱硫影响机制与动力学
图4㊀碳酸钠浓度对铅收得率的影响Fig.4㊀Effect of sodium carbonate concentration
on yield of lead
固体物生成，且生成物附着在未反应核之外，因此可采用有固相生成的收缩未反应核模型进行描述[13]㊂收缩未反应核模型主要有内扩散控制㊁表面化学反应控制及二者混合控制[14]3种模型㊂碳酸钠与硫酸铅反应时，必须到达硫酸铅的表面㊂因此，反应的具体步骤为:1)溶液中参与硫酸铅反应的碳酸钠通过液膜层到达固体表面的传质扩散㊂2)碳酸钠经过固相产物碳酸铅膜层到达硫酸铅表面的传质扩散㊂3)碳酸钠扩散到硫酸铅表面与硫酸铅发生脱硫反应㊂生成的硫酸钠经固相膜层由反应表面向外扩散，经固相表面上的液膜层向液相扩散㊂
将固态反应物硫酸铅近似按球形处理，假设界面化学反应为一级不可逆反应，液态产物的扩散速率足够快[15]，则以上步骤依次发生的动力学方程式如式(3)~式(5)㊂1)反应物Na 2CO 3通过液体边界层的扩散速
率为:
-d x d t =4πr 2
0D 1δ
(C 1-C 12)(3)
2)反应物Na 2CO 3通过固体产物层PbCO 3的扩散速率为:
-d x d t =4πr 0rD 2
r 0-r (C 2-C 12)(4)3)界面化学反应速率为:
-d x
d t
=4πr 2k r C 12(5)
式(3)~式(5)中:C 1为反应物外表面的浓度;C 2为固体内部的浓度;C 12为反应界面处的浓度;r 0为反应后固体的半径;r 为未反应核的半径;D 1为反应物
通过液体边界层的有效扩散系数;D 2为反应物通过固体产物层的有效扩散系数;δ为液体边界层厚度;
k 为界面化学反应速率常数㊂
通过对式(3)~式(5)积分可导出该模型包含的3个控制步骤方程，如式(6)~式(8)所示㊂
t 1=[1-(1-α)1/3]/k 1(6)t 2=[1-2α/3-(1-α)2/3]/k 2
(7)t =[1-(1-α)1/3]/k 1+
[1-2α/3-(1-α)2/3]/k 2
(8)
2.2.2㊀温度对铅膏脱硫率的影响
在铅膏粒径为0.25~0.35mm，液固比为10ʒ1,
搅拌器转速为50r /min，转化剂浓度分别在0.125㊁0.166㊁0.208㊁0.228和0.250mol /L 的条件下，研究
不同温度对铅膏脱硫率的影响㊂图5是浓度为
0.208mol /L 时不同温度对铅膏脱硫率的曲线图㊂
图5㊀不同温度下脱硫率随时间的变化Fig.5㊀The change of desulfurization rate with
time at different temperatures
㊀由图5可知，随着温度的增加，反应速率明显加快，这是由于温度的提高降低了溶液的黏度，增加了溶液中离子的扩散速度㊂在反应时间40min 的
条件下，当反应温度由30ħ提升至60ħ，铅膏脱硫
率由76.46%提高到86.33%；之后，进一步提高反应温度，脱硫率增加较小㊂
将图5数据代入式(6)及式(7)，得出了不同温度下的动力学模型如图6所示㊂
2种模型可以得出，化学反应控制的相关系数
均大于扩散控制，可以得出铅膏脱硫过程更倾向于为化学反应控制㊂图6中所得直线斜率即为反应速率常数，以ln k 对T
-1
做图得到铅膏脱硫过程活化
能，浓度为0.208mol /L 时其拟合结果如图7所示㊂同样，对其他4种浓度下的动力学模型进行分
析，并拟合ln k-T
-1
关系曲线㊂经计算，最终得出在
5
7
化㊀学㊀工㊀业㊀与㊀工㊀程2020年11月
图6㊀不同温度下2种动力学模型图Fig.6㊀Two kinetic model diagrams at
different
temperatures
图7㊀浓度为0.208mol /L 时ln k-T
-1
的关系曲线
Fig.7㊀The relationship between ln k-T
-1
at the
concentration of 0.208mol /L
化学反应控制模型条件下铅膏脱硫活化能变化如图8所示㊂
由图8可以看出，浓度对活化能的影响显著,
随
图8㊀浓度与活化能关系图
Fig.8㊀Relationship between concentration and
activation energy
㊀
着浓度的增加，活化能不断减小㊂浓度从0.125mol /L 增至0.208mol /L 时，活化能降低幅度
较大，由7.275kJ /mol 降至5.312kJ /mol㊂之后活
化能随浓度的增加基本趋于稳定㊂2.3㊀铅膏脱硫产物表征
为了明确不同浓度下铅膏脱硫产物形貌结构和物相组成，分析铅膏脱硫转化机理，采用SEM-EDS 和XRD 对脱硫产物表征㊂结果如图9㊁表3和图11所示㊂
表3㊀脱硫后铅膏的能谱分析结果
Table 3㊀Energy spectrum analysis results of lead
paste after desulfurization
point No.mass fraction /%
Pb
S
C
O
Na
165.3211.03
23.630.02
284.3215.68364.2810.0222.42466.528.6624.360.46564.399.5325.290.796
63.74
9.25
25.58
1.43
㊀㊀由图9及表3可以看出，脱硫产物中出现的灰团状物质为硫酸铅及铅的氧化物，附着在灰聚集物表面的白小颗粒为碳酸铅及碱式碳酸㊂另
外，白小颗粒随浓度的增加而增多，且逐渐成为表面疏松多孔的团状聚集物㊂
图10表明，在碳酸钠浓度低于0.166mol /L
时，脱硫产物中出现碳酸铅及碱式碳酸铅，这主要
是因为发生了式(9)和式(10)反应，由于脱硫反应不完全，产物中含有部分硫酸铅㊂
PbSO 4+Na 2CO 3=PbCO 3+Na 2SO 4
(9)
6
7

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