当代化工研究Modern Chemical R esearch 181
2019•10科研开发
醇胺溶液吸收CO?反应动力学研究进展
*咼睿扬
(南京宁海中学江苏210000)
摘羹：有机醇胺溶剂吸收企是燃烧后碳捕获的一种新型化学吸收法。研究醇胺溶液吸收叫过程中的动力学有助于了解胺溶剂吸收阿的整个过程的作用机理和吸收速率的快慢，为改进反应装置，降低技术成本提供重要的参照数据。本文对收集的CO?捕获涉及到的醇胺溶剂与CO?的反应动力学文献进行了总结，结果表明，两性离子机理和三分子机理适合于解释伯仲胺溶液吸收CO?过程，而对于叔胺溶液吸收CO?的过程催化水合机理更适合。
关键词：碳捕获；CO?吸收动力学；醇胺；反应机理
中图分类号：0文献标识码：A
Research Progress on Kinetics of C02Absorption by Alcoholamine Solution
Gao Ruiyang
(Nanjing Ninghai Middle School,Jiangsu,210000)
Abstracts Absorption of CO2by organic alcoholamine solvent is a new chemical absorption method f or carbon capture after combustion. Studying the kinetics of C O2 absorption by alkanolamine solution is helpful to understand t he mechanism and s peed o f C O2 absorption by amine solvent in the"whole absorbing p rocess,and it can p rovide important reference data f ar improving reaction equipment and reducing technical cost.This p aper summarizes the collected literature on the reaction kinetics of a lcoholic amine solvents and CO2involved in CO2capture.The results show that the zwitterionic and trimolecular mechanisms are suitable f or explaining the p rocess of C O2absorption by p rimary secondary amine solution,while the catalytic hydration mechanism is more suitable f or the p rocess of C O2absorption by tertiary amine solution.
Key words：carbon capture^CO2absorption kinetics\alkanolamine\reaction mechanism
1.引言
自工业革命以来，人类在生产活动中对化石燃料的需求量日益增高，尤其是对于煤、石油、天然气等化石燃料的需求量巨大，使用化石燃料的过程中伴随着巨大的温室气体，
如CO2、so2,CH4等的释放，进而造成严重的温室效应，主要表现为全球气候变暖以及极端气候频现等一系列问题m，这让人们开始思考如何减少C(\排放以减缓气候变化，这时碳捕获技术进入了人们的视野切。碳捕获技术主要分为燃烧后捕获、燃烧前捕获以及富氧燃烧技术，化学链燃烧技术闻。
其中燃烧后碳捕获由于具有反应条件容易在工厂中实现，反应塔结构简单，适用于工厂排放烟气时大范围捕获等优点而最受欢迎，因此前景甚好⑷。燃烧后捕获分为物理捕获与化学捕获。现在碳捕获技术主要的三大问题是能耗过高、溶剂降解与设备腐蚀炉"，而这些问题都主要与醇胺溶剂的性质有关，例如在吸收过程中伯胺吸收CO?快，但吸收量小；而叔胺吸收量大但反应速度慢，将二者混合之后就可以通过调节其浓度来调节反应快慢、吸收量。所以，对醇胺溶剂性质的分析对整个行业以及后续的发展都至关重要。其中醇胺溶剂吸收CO?主要是将燃烧后产生的烟气通过可以吸收CO?的溶 剂从而进行捕获，之后再将含有CO?的富液通进在120-C左右进行解吸收集较纯的CO?气体间。其中醇胺溶剂分为伯胺、仲胺与叔胺，它们与CO?的反应机理各有不同，所以对于反应的条件与快慢的影响各不相同，这就涉及到了对三种醇胺溶剂的反应动力学的分析。通过研究对C02的捕获涉及到醇胺溶剂与CO?的反应动力学有助于了解胺溶剂吸收C()2的整个过程的作用机理和吸收速率的快慢，为改进反应装置，降低技术成本提供重要的参照数据。本研究将对C02吸收的反应机理以及其相关的反应动力学进行研究，为动力学机理的选择提供理论依据。
2.醇胺溶剂吸收CO?反应机理
现阶段常见的醇胺溶剂主要分为伯胺、仲胺与叔胺。醇胺是指氨中的氢被桂基取代后的产物。其中，伯胺是指氨基中一个氢被取代，如单乙醇胺(MEA)；仲胺是指氨基中两个氢被取代，如(DEA)；叔胺是指氨基中的氢都被取代，如(MDEA)。醇胺溶剂捕获CO?过程中，大部分数据是在吸收条件下收集到的，为工业设计和模拟真实醇胺吸收CO?中提供重要的数据参考。胺-CO?-水体系的反应动力学是最重要参数之一，反应动力学常数可以直接反应捕获CO?速率的快慢。此外，关于反应动力学的实验数据已经被重点分析，假设高度简化的拟一级动力学和拟一级或对应的二级速率常数已经被报道。然而，这个假设大大简化了数学，它不能充分代表在典型的酸性气体-胺反应系统中发生的平行和可逆反应。此外，简化的方法没有提供对实际反应性质量传递现象的洞察数据，并且动力学数据对于工业单元的设计和优化以及放大具有有限的可靠性。
⑴伯胺、仲胺吸收叫反应机理
①
两性离子机理
两性离子机理回或三分子机理MF〕通常被用于解释CO2-伯胺-水体系或者CO?-仲胺-水体系的反应机理：
在水中，CO?的存在形式：
CO2(g)^CO2(aq).......................................................(2.1) CO2+H2O目(2.2) CO2+(2.3) CO?与水的反应(反应2.3)非常慢(k=0.026s-1298K)
当代化工研究
Modern Chemical Research
182科研开发2019•10
reaction kinetics mechanism期刊exc<ls)在设备中进行时对传质的贡献也比较小。而CO?与
0H-离子反应是快速的，并且即使0H-离子的浓度低时也可以
增强传质。所以在研究中可以忽略CO?与水的反应，只考虑
在水中溶解得那一部分。
两性离子机理：第一步首先生成两性离子中间体(公式
2.4)，然后，两性离子中间体通过溶液中的任意碱发生去
质子化反应（公式2.5-2.7）。
CO^J^NH^I^（2・4）I^NH^COO+^NH^J^NHCOO+I^NH^..............（2.5）R2NH2+COO+H2O«^R2NHCOO+H3O+......................（2.6）R^NtVCOO+I^O^R^NHCOO+比0+ (27)
②
三分子机理
两性离子机理有时并不能很好的解释CO?-伯胺-水体系或者CO?-仲胺-水体系的反应机理。随着学者的不断深入研究[⑵，逐渐提出了三分子机制，@pco2与醇胺的反应是由C()2-胺分子-溶液中任意碱三分子一步瞬时反应生成不稳定易断裂键链接的配合物，产生氨基甲酸酯，质子化胺，碳酸酯和碳酸氢盐的离子产物，从而捕获C()2，其反应过程可由公式2.8表示：
CO q+A id H…BPAmCOCy…BH+................................(2.8)
⑵叔胺反应机理
在叔胺分子中氨基上的氢都被取代，如TEA和MDEA，不会直接与CO?反应形成氨基甲酸酯丽而是通过催化CO?进行水合反应起到作用，如公式2.9所示：
CO2+R3N+H2O导R3NH++(2.9) 3.常用动力学测定装置
为了获得反应动力学数据，需要使用实验室规模的气液接触装置：一类是测量气-液传质速率，如常用的搅拌槽式反应器、湿壁塔和层流喷器等。另一类型是将反应液快速混合后进行测量的反应速率技术。从二氧化碳吸收设备获得的吸收率数据可以使用图形方法、基于反应机理的简化动力学模型(即两性离子、三分子或碱催化水合机理)和综合的数值求解反应动力学模型来解释，这些模型考虑到了所有可能反应的化学平衡、传质和化学动力学。本文重点介绍了实验所采用的快速混合停止流动技术(Stopped-Flow)和常用气-液传质测量技术，搅拌槽式反应器。
快速混合停止流动技术是一种测量液体溶剂中气体吸收均匀的直接方法，如图1(a)，饱和气体和液体溶液在停止流动装置中混合。由于离子形成引发电压变化，因此导电性电池监测离子形成随时间的变化发生质变。此后，计算机根据输出电压值自动生成观察到的伪一阶常数。但是由于设备限制，这种技术只能测量低浓度胺与CO?的反应动力学，而无法测量工业所需的高浓度溶液。
在搅拌槽式反应器中如图1(b)，使用分离的可调叶轮分别非常缓慢地搅拌气相和液相液体，以保证气-液接触界面的足够光滑。压力、温度传感器置于反应器和气体储气罐上，以便实时观察反应器中温度和总压力的变化情况。气体吸收率通过测量反应器中总压力的变化来确定。搅拌槽反应器的优点是只需要气相测量。因此，该反应器适用于有毒气体或液体。此外，反应器可用于测量气体对液体的溶解性。然而，控制气体与液体的接触面在一个相对稳定的水平比较困难，所以操作上有较大的难度。
图1Stopped-Flow装置示意图(a)；搅拌单元实验装置示
意图(b)
4.结论与展望
本文通过对收集文献的分析对CO?的捕获涉及到醇胺溶剂与CO?的反应动力学进行了总结。两性离子机理、三分子机理适用于解释伯、仲胺吸收CO?的反应。而对于叔胺吸收CO?的过程来说，催化水合机理则适用于解释叔胺等无氢胺的反应吸收机理。
【参考文献】
[1]韩东升，任吉萍，吴干学，等.碳捕获与封存技术综述[J].四川化工，2012(2):17-21.
[2]张雪馨，游瑞生，李卓美，等.一种新型的染料废水脱混凝剂[J].环境科学,1990(5):25-29.
[3]王新频.碳排放相关的法律法规及欧美水泥工业碳捕获活动进展[J].中国水泥,2017(9):44-52.
[4]钱伯章•碳捕捉与封存(CCS)技术的发展现状与前景[J].中国环保产业,2008(12):57-61.
[5]刘之琳.氨基功能化MCM—41材料制备及其二氧化碳吸附性能研究[D].2O16.
[6]管延文，韩逸骁，吴谋亮，等.LNG冷能用于富氧燃烧碳捕获系统的模拟研究[J].天然气工业,2017,37(11).
[7]韩东升，任吉萍，吴干学,etal.碳捕获与封存技术综述[J].四川化X,2012(2):17-21.
[8]陆诗建，李清方，张建.醇胺溶液吸收二氧化碳方法及反应原理概述[J].科技创新导报,2009(13):4-5.
[9]CaplowM.Kinetics of carbamate format ion and breakdown. Journal of the American Chemical Society,1968,90(24): 6795-6803.
[10]Danckwerts P V.The reaction of C02with ethanolamines. Chemical Engineering Science,1979,34(4):443-446.
[11]Crooks,J.E. and Donne11an,J.P.,1989,Kinetics and me­chanism of the reaction between carbon dioxide and amines in aqueous solutions,J.Chem.Soc.Perkin.Trans.II,331.
[12]Donaldson T L,Nguyen Y N.Carbon dioxide reaction kinetics and transport in aqueous amine membranes.Industrial &Engineering Chemistry Fundamentals,1980,19(3):260-266.
[13]徐国文.二氧化碳和叔胺在水溶液中的反应动力学[J]•化肥工业译丛,1992(1):7-14.
[14]宋建华，苏育志，张建华，等•浅谈化学动力学关于速率常数的计算[J].广州化工，2002,30(4):140-141.
[15]丁彦，李进，等.有机醇胺溶液吸收CO?的吸收研究[J].北京交通大学.
【作者简介】
高睿扬，男，南京市宁海中学；研究方向：化工制药
。

版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系QQ:729038198，我们将在24小时内删除。