氧原子在α钛晶体中扩散的第一性原理研究
杨亮;王才壮;林仕伟;曹阳
【摘 要】在材料领域杂质原子的迁移是一个基础而永恒的主题.采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了氧原子在α钛(α-Ti)晶体中的间隙占位情况,并计算了氧原子稳定占位点间隙能、电子态密度、电荷差分密度及其邻近钛原子的位移情况.采用基于过渡态搜索理论的CI-NEB (climbing image nudged elastic band)方法预测了稳定态氧原子在α-Ti晶体中的扩散路径、扩散势垒及相应的跳转频率,并由此推算出氧原子在不同位点之间跳转的扩散系数.研究结果表明,间隙氧原子在六角密排钛晶体结构中共有七种占位,但仅存在三个可稳定占据的间隙位点:八面体中心位点、六面体中心位点及0.28 nm钛一钛键中心位点.各稳定间隙位点之间的扩散具有不对称性,因此可确定三种稳定间隙氧原子位点间存在七条独立扩散路径.获取计算不同路径扩散系数所需要的微观参数,包括扩散势垒、扩散长度、不同扩散路径上鞍点氧原子的跳转频率,最终预测了不同间隙位点之间氧原子的扩散系数值,其中八面体中心扩散到邻近键位的扩散系数与实验值相符合.通过对间隙氧原子扩散行为的深入了解,希望能对控制钛合金中氧的扩散、提高钛金属中氧的含量及相关研究提供基础理论支持.%How impurity atoms move throug
h a crystal is a fundamental and renewed issue in condensed matter physics and materials science.Diffusion of oxygen (O) in titanium (Ti) affects the formation of titanium-oxides and the design of Tibased alloys.Moreover,the kinetics of initial growth of titania-nanotubes via anodization of a titanium metal substrate also involves the diffusion of oxygen.Therefore,the understanding of the migration mechanism of oxygen atoms in α-Ti is extremely important for controlling oxygen diffusion in Ti alloys.In this work,we show how the diffusion coefficient can be predicted directly from first-principles studies without any empirical fitting parameters.By performing the first-principles calculations based on the density functional theory (DFT) through using the Vienna ab initio Simulation Package (VASP),we obtain three locally stable interstitial oxygen sites in the hexagonal closed-packed (hcp) lattice of titanium.These sites are octahedral center (OC) site,hexahedral center (HE) site,and Ti Ti bond center crowdion (CR) site with interstitial energies of-2.83,-1.61,and-1.48 eV,respectively.From the interstitial energies it follows that oxygen atom prefers to occupy the octahedral site.From electronic structure analysis,it is found that the Ti O bonds possess some covalent characteristics and are strong and stable.Using the
three stable O sites from our calculations,we propose seven migration pathways for oxygen diffusion in hcp Ti and quantitatively determine the transition state and diffusion barrier with the saddle point along the minimum energy diffusion path by the climbing image nudged elastic band (CI-NEB) method.The microscopic diffusion barriers (△E) from the first-principles calculations are important for quantitatively describing the temperature dependentdiffusioncoefficientsDfromArrheniusformulaD=L2v*exp(-△EkBT),where v* is the jumping frequency and L is the atomic displacement of each jump.The jumping frequency v* is determined from 3NΠviv*=i=1/3N-1,Πvjj=1where vi and vj are the vibration frequency of oxygen atom at the initial state and the transition state respectively.This analysis leads to the formula for calculating the temperature dependent diffusion coefficient by using the microscopic parameters (vi and △E) from first-principles calculations 3NΠviD=L2 i=1/3N-1×exp(-△E/kBT)Πvjj=1 without any fitting parameters.Using the above formula and the vibration frequencies and diffusion barriers from first-principles calculations,we calculate the diffusion coefficients among different interstitial sites.It is found that the diffusion coefficient from the octahedral center site to the available site nearby is in good agreement
with the experimental ,the diffusion rate D is 1.0465 × 10-6 m2.s-1 with △E of 0.5310 eV.The jump from the crowdion site to the octahedral interstitial site prevails over all the other jumps,as a result of its low energy barrier and thus leading to markedly higher diffusivity values.The diffusion of oxygen atoms is mainly controlled by the jump occurring between OC and CR sites,resulting in high diffusion anisotropy.This finding of oxygen diffusion behavior in Ti provides a useful insight into the kinetics at initial stage of oxidation in Ti which is very relevant to many technological applications of Ti-based materials.
【期刊名称】《物理学报》
【年(卷),期】2017(066)011
【总页数】10页(P251-260)
【关键词】第一性原理;钛;扩散
【作 者】杨亮;王才壮;林仕伟;曹阳
reaction kinetics mechanism期刊
【作者单位】南京理工大学化工学院,南京 210094;海南大学材料与化工学院,海口 570228;Division of Materials Sciences and Engineering, Ames Laboratory, Ames 50011, USA;海南大学材料与化工学院,海口 570228;海南大学材料与化工学院,海口 570228
【正文语种】中 文
在材料领域杂质原子的迁移是一个基础而永恒的主题.采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,研究了氧原子在α钛(α-Ti)晶体中的间隙占位情况,并计算了氧原子稳定占位点间隙能、电子态密度、电荷差分密度及其邻近钛原子的位移情况.采用基于过渡态搜索理论的CI-NEB(climbing image nudged elastic band)方法预测了稳定态氧原子在α-Ti晶体中的扩散路径、扩散势垒及相应的跳转频率,并由此推算出氧原子在不同位点之间跳转的扩散系数.研究结果表明,间隙氧原子在六角密排钛晶体结构中共有七种占位,但仅存在三个可稳定占据的间隙位点:八面体中心位点、六面体中心位点及0.28 nm钛—钛键中心位点.各稳定间隙位点之间的扩散具有不对称性,因此可确定三种稳定间隙氧原子位点间存在七条独立扩散路径.获取计算不同路径扩散系数所需要的微观参数,包括扩散势垒、扩散长度、不同扩散路径上鞍点氧原子的跳转频率,最终预测了不同间隙位点之间氧原子的扩散系数值,其中八面体中心扩散到邻
近键位的扩散系数与实验值相符合.通过对间隙氧原子扩散行为的深入了解,希望能对控制钛合金中氧的扩散、提高钛金属中氧的含量及相关研究提供基础理论支持.
近年来,钛及其合金已经成为十分重要的临床植入体材料[1],主要是由于其重量轻、力学性能优秀且与人骨力学性能相仿,尤其是其优良的生物相容性、植入后无金属离子溶出等优点大大拓展了钛及其合金材料的医学应用前景[2].纯钛植入体并无生物活性,但纯钛表面经过处理后形成的氧化物膜层具有一定的生物活性,因此科研人员利用各种方法对钛进行表面氧化改性以提高其生物相容性[3,4].目前常用的钛表面处理方法主要有热处理法[5]、微弧氧化法[6]、阳极氧化法[7]、激光热处理等[8],通过以上方法对钛金属表面进行氧化处理可以改善其生物相容性及抗腐蚀性.钛表面氧化处理过程也会引入微量的氧原子扩散进入钛基底原子间隙内并以间隙氧原子形式存在,已有研究证明氧原子很容易溶于钛金属并形成钛氧固溶体[9,10],更深入的研究发现[11−13]钛金属及其合金溶入间隙氧原子可改变钛合金的塑性[14]、疲劳、断裂性能、表面摩擦性能[15]及硬度等[16]力学性能,同时也会引起扭曲和滑移变形等一系列潜在问题.目前,钛表面改性研究领域十分活跃,但对钛氧固溶体形成过程、内在机理和影响因素的研究相对较少且不够深入.虽然钛氧固溶体研究可追溯到20世纪60年代,但由于当时实验手段的限制,研究者们获得的结果相对较为宽泛.随着检测手段的不断进步,尤其是同位素技术及核共
振技术的成熟及应用,到20世纪80年代中期,实验结果已有所改善,但是由于间隙氧在钛金属中的扩散系数一般小于10−17m2·s−1,目前的实验手段所测实验结果误差较大,且扩散微观机理尚不清楚.
随着计算科学的快速发展,计算机性能的提升、超级计算机计算能力的不断突破以及专业软件的进化成熟为理论研究材料微观结构及形成机理提供了条件.基于密度泛函理论的第一性原理为设计材料及预测材料性质提供了可靠方法,借此可深入研究间隙氧原子与钛晶体的结合能、扩散路径、扩散势垒,并预测扩散系数等.
本文基于第一性原理,确定了间隙氧原子在α钛(α-Ti)晶体中的三个稳定间隙位及相应的结合能量,并利用CI-NEB(climbing image nudged elastic band)方法预测了间隙氧原子7种扩散路径及相应扩散势垒,并由此计算了鞍点氧原子的有效频率及跳转频率,最终预测了不同扩散路径及不同温度下间隙氧原子的扩散系数.这对控制钛合金中氧的扩散、提高钛金属中氧的含量及相关研究具有重要指导意义.
目前已发现纯钛金属主要有α-Ti和β-Ti两种同素异型体,在温度低于1155 K时,钛金属主要以α-Ti形式存在.医用钛植入体服役环境温度接近体温,在300 K附近,因此主要研究α-Ti晶体与间隙
氧的相互作用.α-Ti晶体结构为密排六方晶体(hcp)结构,所属空间为194,P63/mmc,晶格常数a=b=0.2933 nm,c=0.4638 nm,α=β=90◦,γ=120◦.钛原子占据的位置为(1/3,2/3,1/4)和(2/3,1/3,3/4).计算过程中为使间隙氧原子之间不产生相互作用,采用包涵54个钛原子的3×3×3钛超胞模型作为计算初始模型,在内嵌间隙氧原子之前,先对该超胞结构进行结构弛豫,使其达到能量最稳定状态.
采用基于第一性原理密度泛函理论的VASP(Vienna ab initio Simulation Package)软件包[17,18].计算模型使用平面波基函数和周期性边界条件,离子和电子的相互作用采用投影缀加波方法计算,电子交换关联能采用广义梯度近似(GGA)处理,电子波函数以平面波函数处理,平面波截断能取350 eV,保证对所有元素均有足够精度.计算布里渊区积分时,选取5×5×5的中点抽样网格点,采用Γ点为中心的Monkhorst-Pack方法产生K点,离子和电子终止迭代标准分别设为能量差小于10−4和10−4eV.最小扩散能量路径采用CI-NEB方法[19]结合VASP方法确定,获取间隙氧原子在不同位置之间的迁移行为,并利用计算所得的能量势垒结合扩散位移和鞍点原子的跳转频率预测不同位点之间的扩散系数.

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