高温液态水中氯化铜催化葡萄糖分解反应动力学
卢崇兵;吕秀阳
【摘 要】@@ 引言rn与石油路线以"三烯三苯"作为平台化合物类似,生物质资源路线需要建立自己的平台化合物体系,其中5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)、乙酰丙酸(levulinic acid,LA)等被认为是适宜的平台化合物,因而开发绿催化体系实现从生物质资源出发高效、高选择性地制备这些平台化合物是关键[1-5].
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2010(061)006
【总页数】7页(P1450-1456)
【关键词】高温液态水;葡萄糖;5-羟甲基糠醛;乙酰丙酸;氯化铜;分解反应动力学
【作 者】卢崇兵;吕秀阳
【作者单位】浙江大学二次资源化工国家专业实验室,浙江,杭州,310027;浙江大学二次资源化工国家专业实验室,浙江,杭州,310027
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ032.42
Abstract：The decomposition kinetics of glucose and 5-hydroxymethylfurfural catalyzed by copper chloride were measured in small volume high-pressure vessel batch reactors,at various temperatures from 423.15 K to 463.15 K and catalyst concentration from 0 to 0.08 mol·L-1.The results showed that their conversion went up with the increase of reaction temperature and catalyst concentration,resulting in higher yield of levulinic acid.By comparing the correlation coefficients,it was confirmed that both glucose and 5-hydroxymethylfurfural decomposition are first order reaction.By using first order kinetics equation,the activation energies of desired and undesired reaction were estimated,134.65 kJ·mol-1and 144.1 kJ·mol-1for glucose decomposition,131.97 kJ·mol-1and 135.18 kJ·mol-1for 5-hydroxymethylfurfural decomposition, respectively.This work would provide important
basic data not only for the exploration of reaction mechanism of glucose decomposition,but also for the development of high activity and high selectivity catalyst.reaction kinetics mechanism期刊
Key words：high temperature liquid water;glucose;5-hydroxymethylfurfural;levulinic acid;copper chloride;decomposition kinetics
与石油路线以“三烯三苯”作为平台化合物类似,生物质资源路线需要建立自己的平台化合物体系,其中 5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,5-HMF)、乙酰丙酸(levulinic acid,LA)等被认为是适宜的平台化合物,因而开发绿催化体系实现从生物质资源出发高效、高选择性地制备这些平台化合物是关键[1-5]。
在生物质资源催化转化过程中,金属阳离子[6]通常非常重要。Alcami等[7]利用串联质谱仪研究了Cu+与葡萄糖之间的配位反应,结果表明Cu+和葡萄糖形成配位化合物后能够使葡萄糖的各个化学键得到活化,进而使葡萄糖开环形成更稳定的线形结构,并对葡萄糖后续的脱水分解反应进行了一定的理论探讨;Seri等[8]研究了250℃镧系金属氯化物催化下的纤维素降解反应,结果表明与传统的酸催化剂相比,镧系金属氯化物能够非常有效地催化纤维素降解生成较高收率的5-HMF等小分子化合物;Gyurcsik等[9]综述了金属铜离子与碳水化合物的配位化学,表明
不具有给电子基团的碳水化合物在水溶剂中只能与铜离子形成非常微弱的配位作用,同时也表明pH对碳水化合物和铜的配合作用影响较大;Angyal[10]研究发现,在pH＞5的情况下,Cu2+能够与多羟基化合物形成较强的配位键,并提出了这个配位化合物的模型——含有四羟基且具有非常稳定的空间排布,特别是醛醇其空间排布的稳定性将更高。虽然金属阳离子和碳水化合物之间的配位化学研究得较多,但关于金属阳离子对碳水化合物分解反应影响的系统研究报道较少,也缺乏这方面的基础数据。
本课题组[11]以纤维素水解产物葡萄糖为模型物质,考察了氯化铜、氯化铁等13种金属氯化物对葡萄糖和5-HMF分解反应动力学的影响,结果表明氯化铜的加入可大大提高葡萄糖和中间产物5-HMF的分解反应速度。为了进一步探索氯化铜催化葡萄糖分解反应的机理,本文系统地测定了不同反应温度(423.15～463.15 K)和不同氯化铜浓度(0～0.08 mol·L-1)对葡萄糖和中间产物5-羟甲基糠醛(5-HMF)分解反应动力学的影响,并进行了动力学拟合,本文的工作能为生物质资源转化过程中高活性、高选择性催化剂的开发提供重要的基础数据。
一水葡萄糖(≥99%)、二水氯化铜(≥99%),国药集团化学试剂有限公司;5-羟甲基糠醛(≥99%),河北利达化学品有限公司;乙酰丙酸(≥99.5%),廊坊三威化工有限公司。
实验采用容积为12 ml的小型高压反应釜(无搅拌),包括釜体、锥堵和压紧螺母3部分。釜体和锥堵材质为紫铜,釜体内径12 mm,釜最高工作压力10 MPa,最高工作温度280℃。采用电加热炉加热,通过 PID控制加热炉温度,电加热炉的控温精度可达±1℃。
实验过程：用移液管移取10 ml葡萄糖或5-HMF与一定量氯化铜的溶液置于小釜,用锥堵密封后放入预先加热至设定温度的电加热炉中进行反应,到预定反应时间后取出小釜放入冷水中急冷至室温,样品经过滤后用液相谱进行分析。
液相产物用Agilent1100 HPLC定量分析,详见文献 [11]。
在葡萄糖初始浓度为10 g·L-1、反应温度453.15 K下,测定了不同氯化铜浓度对葡萄糖分解反应动力学的影响。图1～图3分别为不同氯化铜浓度下葡萄糖转化率、5-HMF及LA收率随反应时间的变化。本文氯化铜催化下的数据都是3次实验结果的平均值,图1～图10中标准偏差的计算采用Excel中的STDEV函数求取。
从图1可见,氯化铜的加入能够促进葡萄糖的分解反应,在反应时间为105 min、0.08 mol·L-1氯化铜催化下葡萄糖的转化率达到90%以上,而此时无氯化铜的转化率只有30%左右;由图2可见,
无氯化铜时5-HMF的收率远远大于加入氯化铜时的收率;由图3可见无氯化铜时在实验范围内几乎检测不到LA,而氯化铜的加入能够提高LA的收率。
在葡萄糖初始浓度为10 g·L-1、氯化铜浓度为0.04 mol·L-1下,测定了423.15～463.15 K温度下葡萄糖的分解反应动力学数据。图4～图6分别为不同反应温度下葡萄糖转化率、5-HMF收率及LA收率随时间的变化。图4表明温度对葡萄糖的分解反应具有较大的影响,463.15 K时反应150 min,葡萄糖的转化率即达到90%以上,而 423.15 K、反应 150 min时葡萄糖转化率仅为25%左右。图 5表明随着反应温度的升高,5-HMF收率达到极大值后衰减的速率也有所提高。从图6可见,温度的升高提高了LA的收率。
为进一步研究氯化铜的加入对葡萄糖分解反应动力学的影响,在与2.1节相同条件下,测定了中间产物5-HMF的分解反应动力学数据。图7、图8分别为不同氯化铜浓度下5-HMF转化率和LA收率随时间的变化。
图7表明,氯化铜对5-HMF的分解反应有较大影响,氯化铜的加入显著加快了5-HMF的分解反应速率。在0.08 mol·L-1氯化铜催化下,反应49 min时5-HMF即转化完全,而无氯化铜时, 420 min时5-HMF只转化了40%左右。由图8可见,氯化铜的加入可大大提高LA的收率,在本实验范围内,
LA的最高收率可达到45%以上。
在与2.2节相同的条件下,研究了温度对5-HMF分解反应动力学的影响。图9、图10分别为不同反应温度下5-HMF转化率和LA收率随反应时间的变化。从图9可见,反应温度对5-HMF的转化也有较大的影响,463.15 K下56 min时5-HMF即转化95.8%,而423.15 K下240 min 5-HMF仅转化44%。图10表明,随着反应温度的提高,大大加快了LA的生成速率,而且LA的收率也有较大的提高。
葡萄糖在氯化铜催化下分解生成LA可以简化为带有平行反应的一阶连串反应,中间产物为5-HMF,反应模型可简单表示为[12]
假定氯化铜催化下葡萄糖的分解反应为n级反应,其中第一步葡萄糖的分解反应速率和第三步5-HMF的分解反应速率可以表达为
这里采用相关系数比较法进行反应级数的求解,由于反应级数n=1时,lnC-t为线性关系,n≠1时,C1-n-t为线性关系,则可分别计算不同温度下不同n时线性回归的相关系数平方R2,使R2的和值(∑R2)最大的n值即为相应的反应级数。对图4、图9的实验数据进行计算处理,求取相关
系数。经过计算得到表1和表2,比较后确定氯化铜催化下葡萄糖和5-HMF的分解反应级数均为1级。
根据一级动力学模型,用lnC=-Kt+a拟合葡萄糖和5-HMF在不同温度下的分解反应数据(图 4和图 9)得到图 11和图 12,从而得到K12(K1+K2)和K34(K3+K4)的值,另据文献[13]的动力学处理方法可分别求得K1、K2、K3以及K4,见表3和表4。
用Arrhenius关联表3中不同反应温度下的反应速率常数,可以求得葡萄糖在0.04 mol·L-1氯化铜催化下各步反应的活化能分别为 134.65、144.1、131.97、135.18 kJ·mol-1。
图13为氯化铜浓度对葡萄糖和中间产物5-HMF分解反应速率常数的影响。从图可见,氯化铜的加入使葡萄糖主副反应速率均增加,使 5-HMF主副反应速率大大提高,在实验范围内氯化铜浓度对葡萄糖和中间产物5-HMF分解主副反应速率常数的影响接近线性关系。
图14为氯化铜浓度对5-HMF和葡萄糖分解反应速率常数之比的影响,从图可见,氯化铜的加入大大提高了5-HMF的反应速率,致使产物中5-HMF浓度低,同时随着氯化铜浓度的增加,5-HMF和葡萄糖分解反应速率常数之比有增加的趋势。
图15为氯化铜浓度对葡萄糖和5-HMF主副反应速率常数之比的影响。从图可见,氯化铜的加入对葡萄糖降解主副反应速率常数之比影响不大,却大大提高了5-HMF主副反应速率常数之比,从而增加了LA的选择性,增加了LA的收率。
(1)在实验范围内,反应温度的提高和氯化铜浓度的增加都能促进葡萄糖和5-HMF的分解反应,提高LA的收率。
(2)在实验范围内,葡萄糖和5-HMF分解反应的反应级数均为一级。
(3)葡萄糖分解反应的主副反应活化能分别为134.65、144.1 kJ·mol-1,5-HMF分解反应的主副反应活化能分别为131.97、135.18 kJ·mol-1。
CCuCl2——氯化铜的浓度,mol·L-1
Cglu——葡萄糖浓度,mol·L-1
CHMF——5-HMF浓度,mol·L-1
E——反应活化能,kJ·mol-1
K——实验条件下的反应速率常数,min-1
T——反应温度,K
t——反应时间,min
下角标
1——葡萄糖分解成5-HMF的主反应
2——葡萄糖分解成腐黑质的副反应
3——5-HMF分解成LA的主反应
4——5-HMF分解成腐黑质的副反应

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