第45卷增刊1煤炭学报
Vol．45Supp．12020年
6月JOUＲNAL OF CHINA COAL SOCIETY
June
2020
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张进华，王鹏，李雪飞，等．CH 4/N 2在椰壳活性炭上吸附平衡和动力学扩散机制［J ］．煤炭学报，2020，45（S1）：427－435．doi ：10．13225/j．cnki．jccs．2019．1824
ZHANG Jinhua ，WANG Peng ，LI Xuefei ，et al．Equilibrium adsorption and kinetic diffusion mechanism of CH 4/N 2on coconut shell-based activated carbon ［J ］．Journal of China Coal Society ，2020，45（S1）：427-
435．doi ：10．13225/j．cnki．jccs．2019．1824
CH 4/N 2在椰壳活性炭上吸附平衡和
动力学扩散机制
张进华
1，2，3
，王鹏2，3，李雪飞2，3，李兰廷2，3，车永芳2，3，曲思建2，3，梁大明2，3，许德平
1
（1．中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京
100083；2．煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院，
北京
100013；3．煤基节能环保炭材料北京市重点实验室，北京
100013）
摘要：为了明晰煤层气中CH 4和N 2在吸附剂上的平衡吸附、热力学和动力学扩散机制，
以实验室制备椰壳活性炭为吸附剂，基于体积法测量了298 338K ，
0 0．1MPa 下CH 4/N 2在制备活性炭上的吸附等温线，采用经典Langmuir 和Sips 模型拟合平衡吸附数据获得模型参数、热力学参数以
及平均相对偏差。基于重量法分别测量了298K ，
0 1．0MPa 下单组份和不同配比的CH 4－N 2二元组分的吸附等温线，评价了其分离性能和竞争吸附机制。采用电子天平测量了动态吸附速率曲
线，利用W －M 内扩散模型、
Lagergren 准一阶动力学模型和Makay 二阶动力学模型对动态吸附数据拟合，从动力学的角度研究温度和压力对甲烷和氮气吸附的影响机制，探讨甲烷和氮气在活性炭吸
附过程中的扩散控制步骤。研究结果表明：Langmuir 和Sips 模型对甲烷和氮气在活性炭上的平衡吸附结果均匹配性良好。相较而言，Sips 模型考虑了活性炭表面非均一性，拟合效果更佳；通过计算吸附热发现CH 4/N 2在活性炭上的吸附为物理吸附过程且甲烷吸附热大于氮气。二元混合气体在活性炭表面存在竞争吸附，
CH 4吸附起主导作用；混合气吸附量介于甲烷和氮气纯组分吸附量之间，且与纯组分吸附量不呈简单比例加和关系；吸附剂分离比达4．21，分离性能较好。表观动力学模型拟合结果说明CH 4和N 2在活性炭表面的动力学吸附过程受外扩散主要控制，其次为表面吸附过程，内扩散不是主要控制步骤；温度降低和压力增加有利于内扩散，不利于外扩散过程，升高温度和压力对扩散和吸附控制作用有不同程度的影响。
关键词：煤层气；活性炭；甲烷分离；吸附模型；动力学中图分类号：P618．11；TQ021文献标志码：A
文章编号：0253-
9993（2020）S1－0427－09收稿日期：2019－12－30修回日期：2020－03－01责任编辑：常明然
基金项目：国家重点研发计划资助项目（2018YFB0605604）；国家科技重大专项资助项目（2016ZX05045－005）；天地科技创新创业专项资金资
助项目（2018－TD －MS006）
作者简介：张进华（1987—），男，安徽蒙城人，助理研究员，博士研究生。E －mail ：ccrizjh@163．com
Equilibrium adsorption and kinetic diffusion mechanism of
CH 4/N 2on coconut shell-based activated carbon ZHANG Jinhua 1，2，3，WANG Peng 2，3，LI Xuefei 2，3，LI Lanting 2，3，CHE Yongfang 2，3
，
QU Sijian 2，3，LIANG Daming 2，3
，XU Deping 1
（1．School of Chemical and Environmental Engineering ，China University of Mining ＆Technology （Beijing ），B eijing 100083，China ；2．Beijing Ｒesearch Insti-tute of Coal Chemistry ，China Coal Ｒesearch Institute ，Beijing 100013，China ；3．Beijing Key Laboratory of Coal Based Carbon Materials ，Beijing
100013，
China ）
煤炭学报2020年第45卷
Abstract：In order to clarify the equilibrium adsorption，thermodynamic and kinetic diffusion mechanism of CH
4/N
2
on the adsorbent，using activated carbon prepared in the lab as adsorbent，the adsorption isotherms of CH
4/N
2
on the
activated carbon were measured by volumetric method at298 338K and0 0．1MPa．The model parameters，ther-modynamic parameters and average relative deviation were obtained by using classical Langmuir and Sips model fitting
equilibrium adsorption data．Adsorption isotherms of single component and CH
4－N
2
binary component with different
proportions were measured based on the gravimetric method respectively．The separation performance and competitive adsorption mechanism were evaluated．The dynamic adsorption rate curves were measured by electronic balance，W－M internal diffusion model，Lagergren quasi-first-order kinetic model and Makay second-order kinetic model were used to fit the dynamic adsorption data，the influence mechanism of temperature and pressure on the adsorption of methane and nitrogen was studied from the perspective of dynamics，and the diffusion control steps of methane and nitrogen in the adsorption process of activated carbon were discussed．The results show that the two equilibrium adsorption models match well while Sips model has the better fitting effect since Sips model takes the surface heterogeneity of activated
carbon into consideration．It was found that the adsorption process of CH
4/N
2
on the activated carbon is a physical ad-
sorption process and the adsorption heat of methane is greater than that of nitrogen by calculating．There exists a com-petitive adsorption of binary mixed gas，and CH
4
adsorption plays a dominant role，the adsorption capacity of the mix-ture gas is between the adsorption capacity of methane and that of nitrogen．The equilibrium separation coefficient is
up to4．21．The kinetic adsorption process of CH
4and N
2
on the surface of activated carbon is mainly controlled by
external diffusion，followed by surface adsorption process，and internal diffusion is not the main control step．The de-crease of temperature and increase of pressure are favorable to internal diffusion，but unfavorable to external diffusion．Increasing temperature and pressure have different effects on diffusion and adsorption control．
Key words：coal bed methane；activated carbon；CH
4
separation；adsorption model；kinetics
煤层气是一种非常规天然气资源，我国煤层气资
源非常丰富，位居世界第3［1］。近年来，抽采量不断
增加，2017年井下抽采量达128亿m3，利用率仅有
38．3%［2］。缘由在于大量低浓度的抽放煤层气缺乏
合适的利用技术被直接排放，由于煤层气中甲烷温室
效应是CO2的21倍，直接排放的煤层气对生态破坏
极大。开发煤层气利用技术在带来经济效益的同时，
有助于提高采矿安全和保护环境。
变压吸附法是目前低浓度煤层气甲烷浓缩最具
有前景的技术之一［3－5］，煤层气经过脱氧脱碳以后，
其成分主要为CH4和N2。由于C H4和N2动力学直
径接近，物理性质十分相似，常规吸附剂很难实现高
效分离。目前用于煤层气中CH4/N2分离吸附剂的
reaction kinetics mechanism期刊
开发，报道的有硅铝分子筛［6］、钛硅分子筛［7］、活性
炭［8-9］、碳分子筛［10］和金属有机骨架材料［11］。分子
筛类吸附剂对CH4/N2平衡吸附量和选择性较低，主
要依靠动力学效应分离，但是晶穴内部存有强大的库
伦场，表现出较强的极性，对CH4的吸附（极化率产
生的诱导力）强于N2，这和动力学效应优先吸附N2
相反，降低CH4/N2的分离选择性，目前只适用于高
CH
4浓度的原料气体分离［12］。金属有机骨架材料虽
然有报道［13］制备出选择性较好的材料，但是制备和
量产技术还不成熟，稳定性不强且成本较高限制了它
们的工业应用［14］。碳分子筛基于动力学分离效应分
离煤层气中CH4/N2已经取得较好分离效果［15］，但
是间歇生产、复杂的炭沉积工艺导致成本较高，严重
降低了其作为吸附剂应用到变压吸附工艺的经济性。
活性炭由于具有较高的比表面积（800m2/g以上），
低廉的成本、可调的孔径分布和成熟的生产工艺，如
果能使孔径调控合适，将使其成为非常有应用前景的
吸附剂。
活性炭制备原料目前主要以煤和果壳为主。鉴
于椰壳在我国南方地区资源丰富，固定碳含量高，结
构致密，成本较低，一直以来是高端特种活性炭的优
选原料。本课题组选择可量化指标的椰壳炭化料为
原料，经一系列调控工艺制备出活性炭。
以实验室开发的椰壳基活性炭为吸附剂，表征了
孔结构，基于体积法和重量法分别测量不同条件下单
组份和CH4/N2二元混合组分在活性炭上的吸附等
温线，采用2种吸附模型进行拟合，对拟合参数进行
对比研究模型的匹配性，并对热力学参数进行分析；
重量法测量动态吸附速率曲线，采用3种动力学模型
824
增刊1张进华等：CH4/N2在椰壳活性炭上吸附平衡和动力学扩散机制
从动力学角度研究CH4/N2在活性炭表面的吸附过
程机制和扩散控制过程；以期明晰活性炭吸附分离
CH
4/N
2
的机理及提供基础的模型参数。
1实验部分
1．1活性炭的制备和孔隙表征方法
利用国内购买的商业椰壳炭化料，经破碎球磨至400目（0．037mm）。炭粉、煤焦油和水按质量比100
ʒ30ʒ10混合均匀后，经成型机造粒形成4mm直径的生料条；生料条自然风干后，在外加热管式电炉中依次经二次炭化和水蒸气物理活化后制备出柱状椰壳基活性炭样品。炭化过程采用N2作为保护气，体积流量200mL/min，升温速率5ħ/min，炭化终温650ħ；活化每次进样200g，温度850ħ，水蒸气流量2kg/h，活化时间40min。椰壳炭化料原料工业分析和元素分析见表1。
表1原料工业分析和元素分析
Table1Proximate and ultimate analysis of raw material%
工业分析
M ad A ad V ad FC ad
元素分析
C daf H daf O daf N daf S t，d
2．222．1012．6883．0090．262．816．360．370．19
活性炭样品的孔隙结构采用美国康塔公司生产的Autosorb-1C全自动比表面和孔径分析仪进行测量，以N
2为吸附质，在温度77K、相对压力P/P0为10－6 0．995条件下测得活性炭样品的吸附平衡等温线，结合BET、DFT等理论模型可获得相关参数［16］。1．2吸附等温线和吸附速率曲线的测定
吸附等温线的测定分为体积法和重量法，采用美国康塔公司生产的全自动物理/化学吸附分析仪（Autosorb-1C）基于体积法测定了CH4和N2低压下（P/P0=0 1．2）的平衡吸附等温线。采用T hermo Fisher Scientific Inc公司生产的Cahn TherMax500型电子天平分析系统基于重量法测量了0 1．0MPa下
CH
4，N
2
以及混合气的平衡吸附曲线。在保持温度、
压力不变的条件下通入反应气，电子天平亦可测出动态吸附速率曲线，关于重量法天平测量原理和浮力校正方法在作者之前的文章中报道过［17］。测量前，活性炭样品均需在423K真空条件下脱气12h。实验中气体CH4，N2均采用钢瓶气，纯度：CH4为99．99%，N
2
为99．99%，购于北京氦普北分气体工业有限公司。2平衡吸附理论模型分析
针对炭质吸附剂吸附等温线，经典Langmuir模型
由于结构简单、可线性化拟合被应用较多，方程式为
q
q
m
=
bp
1+bp
（1）式中，q为单位质量吸附剂所吸附的吸附质摩尔数或体积；q m为吸附剂单分子层饱和吸附量；b为Lang-muir常数；p为吸附剂表面分压。
采用Langmuir方程对吸附数据进行关联，经线性拟合可获得相应的饱和吸附量q m和吸附特征参数
b，按式（2）计算活性炭吸附剂对CH
4
/N
2
的平衡分离系数，评价吸附剂分离性能的优劣。刘应书等［18］对平衡分离系数α定义为
α（CH4/N2）=
q
m
（CH
4
）b（CH
4
）
q
m
（N
2
）b（N
2
）
（2）Sips模型是将经典的Langmuir模型和Freudlich 模型进行结合得到的扩展模型［19］，模型方程为
q=q
m
（bp）1/n
1+（bp）1/n
k=k
exp－
ΔH
ＲT
()（3）式中，k0为无限温度吸附平衡常数；k为一定温度条件下的吸附平衡常数；－ΔH为吸附热；n为活性炭界面非均匀性参数；T为温度。
为了评估建立的模型计算结果和实验数据的偏差，将平均相对偏差E AＲ（average relative error，%）定为目标函数，其表达式为
E
AＲ
=
100
N
∑N
i=1
q
exp
－q
cal
q
exp
（4）式中，q exp为实验测试数据；q cal为模型的计算结果；N为实验数据点的个数。
3实验结果与讨论
3．1活性炭孔隙结构参数分析
图1为活性炭的吸脱附等温线和DFT孔径分布图。由图1可以看出，按照IUPAC的分类标准［20］吸附等温线属于典型的Ⅰ型等温线特征，即在较低的相对压力下，氮气吸附量快速增加，很快进入平台稳定期，吸附量增长缓慢，这说明制备得椰壳基活性炭主要以微孔为主。吸脱附等温线重合良好，没有出现明显的迟滞回线，说明基本不含有中孔；DFT孔径分布图中显示孔隙孔容主要分布在2nm以下，2 6nm几乎为0，进一步验证了上述推断。基于吸附等温线，采用理论模型计算孔结构参数如下：比表面积S BET
924
煤炭学报
2020年第45卷
为1056．5m 2/g 、
总孔孔容为0．4588cm 3
/g 、DＲ方法微孔孔容0．425cm 3
/g 、平均孔径1．737nm
。
图1活性炭吸脱附等温线和孔径分布Fig.1
Adsorption-desorption isotherm and pore size
distribution of activated carbon
3．2
CH 4和N 2单组份吸附平衡等温线
利用体积法测得不同温度条件下CH 4或N 2纯
组分在活性炭上的吸附等温线，
如图2所示，由图2可以看出，吸附等温线属于典型Ⅰ型吸附等温线，随着压力的增加逐步增加，在相对较高压力下趋于平衡；随着温度的增加，饱和吸附量呈降低趋势，高温不利于气体的吸附。分别采用Langmuir 和Sips 平衡吸附理论模型对298K 吸附数据进行拟合，可得
到相应的模型参数，模型参数见表2，3。由表2和3可知：两种模型均匹配性较好，理论计算值与实测
值平均相对偏差E AＲ均小于3%；Sips 模型优于Langmuir 模型可以更好地拟合平衡数据；E AＲ均小于
1．5%，这说明活性炭表面有一定的非均匀性。从模拟参数n 值亦可以看出，参数n 用于描述吸附剂界面的非均匀性，与1偏差越大，表明界面非均匀性越强。
表2气体在活性炭上的平衡吸附等温线的经典
Langmuir 模型参数
Table 2
Typical Langmuir model parameters to predict
equilibrium adsorption isotherms of gases
on activated carbon
气体q m /（mol ·kg －1）
b /Pa －1E AＲ/%CH 41．7014．502．86N 2
2．11
1．96
1．
18
图2CH 4和N 2在活性炭上的平衡吸附等温线Fig.2
Adsorption isotherms of CH 4-N 2on activated carbon
表3气体在活性炭上的平衡吸附等温线的
Sips 模型参数
Table 3
Sips model parameters to predict equilibrium
adsorption isotherms of gases on activated carbon
Gas k 0/MPa －1－ΔH /（kJ ·mol －1）q m /（mol ·kg －1）
n E AＲ/%CH 45．0518．152．441．090．72N 2
7．68
14．65
1．54
0．99
1．26
一般认为化学吸附的吸附热为40 400
kJ /mol ，物理吸附的吸附热为8 25kJ /mol ［21］
，
从表3吸附热数据可以看出，C H 4或N 2在活性炭上的吸附过程均属于物理吸附放热过程；甲烷吸附热大于
氮气主要因为甲烷极化率相对较高，甲烷和活性炭吸附剂表面的作用力（范德华力）更大。3．3
CH 4/N 2双组份吸附平衡等温线
常压下活性炭对甲烷、氮气吸附分离能力较
差，很难实现高效分离；以活性炭为吸附剂应用到变压吸附装置中多在0．5MPa 以上相对较高的压力下运行。常压下的吸附等温线和计算的平衡分离系数很难真实反映应用效果，为此本文采用电子天平测量了相对较高压力下CH 4/N 2二元混合气体以及纯组分在活性炭颗粒上的吸附平衡等温线，吸附压力为0 1．0MPa ，温度为298K ，
CH 4/N 2混合0
34
增刊1张进华等：CH 4/N 2在椰壳活性炭上吸附平衡和动力学扩散机制
气质量流量比例依次为3ʒ7，5ʒ5，7ʒ3，结果如图3所示
。
图3298K 下CH 4/N 2在活性炭上的吸附平衡等温线Fig.3
Binary adsorption isotherms of CH 4/N 2mixture
on activated carbon at 298K
由图3可以看出：二元混合气体的吸附量大于
纯N 2组分的吸附量，
小于纯CH 4组分的吸附量，经计算不同配比的混合气吸附量并不等于纯组分吸附量按配比的理论简单加和。这说明混合气体中存在N 2会对活性炭吸附CH 4构成竞争，减小活性炭对CH 4的吸附能力。同时，
还可以看出：随着二元混合气体中CH 4摩尔百分比的增加，
混合气的总吸附量在不同压力下均呈递增趋势，这是由于该活性炭吸附剂对CH 4的吸附能力明显强于N 2，二元混合气体中CH 4的吸附在竞争吸附过程中占有主
导优势。因此，随着混合中CH 4占比增大，吸附量逐步增加。
根据CH 4和N 2的0 1．0MPa 下纯组分吸附等温线，采用式（2）计算CH 4/N 2在活性炭上的平衡分离系数，
平衡分离系数为4．21。一般认为平衡分离系数大于3即具有较好的平衡分离性能［22］
，可
见该活性炭吸附剂分离性能较佳，
优于已报道的活性炭分离效果［23-25］
。
3．4
CH 4和N 2吸附动力学分析
吸附动力学是研究吸附扩散速率及后期设计
吸附应用过程的基础。吸附动力学分析常包括本征动力学和表征动力学，本征动力学主要通过建立理论模型，来分析动力学扩散特性，而表观动力学是采用经典吸附公式或经验公式关联动态吸附数据，既能一定程度反映吸附反应扩散控制机制，又能描述动态吸附过程的变化。CH 4和N 2在吸附剂表面的吸附过程包括外扩散、内扩散和表面吸附；为了明晰吸附速率控制步骤，分别采用Weber-
Mor-ries Ⅱ内扩散模型、Lagergren 准一阶动力学模型、
Makay 二阶动力学模型进行研究。不同温度和不同压力条件下CH 4和N 2的吸附速率曲线分别如图4，5所示，模型拟合结果与实验真实数据的误差
用相关系数Ｒ2
表示，
Ｒ2越接近于1表明模型对吸附过程的描述越接近
。
图4不同温度下CH 4和N 2在活性炭上的吸附速率曲线Fig.4
Kinetics of adsorption of CH 4/N 2on activated carbon
at different
temperatures
图5不同压力下CH 4和N 2在活性炭上的吸附速率曲线Fig.5
Kinetics of adsorption of CH 4/N 2on activated carbon
at different pressures
3．4．1
内扩散模型
Weber-Morries Ⅱ模型是内扩散模型的一种，常用来分析吸附过程的控制步骤。通过求解内扩散速率常数和拟合图形来研究气体在活性炭上的吸附机制。其模型方程
［26］
为
q t =k i t
1
2
+C （5）
式中，
q t 为t 时刻气体的吸附量，mol /kg ；t 为吸附时间，
min ；k i 为颗粒内扩散速率常数，mol /（kg ·min 1/2）；C 为涉及边界层与厚度的常数。
采用W eber-Morries Ⅱ模型对实验数据进行非线性拟合，结果见表4。
1
34

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