天然水源水中DBP紫外降解效果和机理研究
林子增;顾天炜;钟涛;冯俊凯;徐健
【摘 要】The degradation and mechanism of dibutyl phthalate (DBP) in aqueous solution was investigated under 254 nm ultraviolet radiation.The results showed the effect was affected by UV intensity and the initial concentration which could change the photon energy of unit DBP,while the pH had no effect on the degradation efficiency.DBP removal effect of UV irradiation was relatively poor,which was more applicable in low concentration range,and it was primarily because the DBP degradation rely on its own direct photolysis.The degradation efficiency of UV irradiation during 6 h could up to 85% in initial concentration of about 10 mg/L and UV intensity of 0.62 W/L.The degradation of DBP was in accordance with the negative first order kinetics under the condition of low humic acid,the reaction rate became smaller in the addition of humic acid,which showed that the adsorption effect of humic acid on DBP was stronger than increasing the degradation efficiency of humic acid as the photosensitive material.Mechanism study showed that DBP degradation was mainly degr
aded from the side chain,the next step was to degrade the intermediates such as benzoic acid,and degraded to carbon dioxide and water finally.%研究了254 nm紫外光照射条件下邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的降解效果和机理.结果表明,紫外强度和初始浓度通过改变单位浓度DBP所获得的光子能量影响降解效果,溶液pH对降解效果没有显著影响.单纯紫外照射对DBP去除效果相对较差,在低浓度条件下较为适用,这主要是因为DBP降解主要依靠其自身直接光解,在初始浓度10 mg/L左右,紫外强度0.62 W/L条件下,紫外照射6 h的降解效率最高能达85%.低腐殖酸条件下,DBP紫外降解符合一级反应动力学,添加腐殖酸条件下的反应速率变小,说明腐殖酸对DBP的吸附作用较其作为光敏物质增加降解效率的能力强.机理研究表明,DBP降解主要从侧链开始,进一步降解为苯甲酸等中间体,最后降解为二氧化碳和水.
【期刊名称】《应用化工》reaction kinetics mechanism期刊
【年(卷),期】2017(046)006
【总页数】5页(P1127-1131)
【关键词】邻苯二甲酸二丁酯;紫外降解;腐殖酸;机理
【作 者】林子增;顾天炜;钟涛;冯俊凯;徐健
【作者单位】南京林业大学 土木工程学院,江苏 南京 210037;南京林业大学 土木工程学院,江苏 南京 210037;南京林业大学 土木工程学院,江苏 南京 210037;南京林业大学 土木工程学院,江苏 南京 210037;南京林业大学 土木工程学院,江苏 南京 210037
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ043;X522
邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)是一类人工合成的有机化合物，广泛使用在塑料、化妆品、香味品、农药载体及润滑剂中，每年全球范围内的PAEs产量可以达到约600万t[1]。PAEs的游离态存在形式使其极易转移进入外界环境，PAEs及其代谢产物具有致畸性、致突变、致癌性，并表现出较强的雌激素效应，属于优先控制的持久性有机污染物[2]。邻苯二甲酸二丁酯(DBP)属于需重点控制邻苯二甲酸酯类化合物之一，从我国各大水系检测结果来看，我国水体中DBP的检出率较高[3]，很多断面检出含量已经超出生活饮用水卫生标准3 μg/L浓度限值，由于传统混凝沉淀处理工艺对有机物去除效果较差，环境激素DBP的控制和治理引起了普遍重视。
目前，DBP主要降解方法包括生物降解法[4]、物理吸附法[5]、化学氧化法[6]、光降解[7]等。其中，光降解由于见效快、效果好、无需回收吸附剂等优点得到了迅速发展。已有研究表明，UV/H2O2光解体系能很好地降解DBP，在20 mg/L浓度范围内，光降解速率常数与其初始浓度近似呈一级动力学关系[8]。杨阳等考察了UV、O3和UV/O3联用工艺对水中DBP降解效果，进一步验证了光降解的有效性[9]。上述研究中，对天然水源水中腐殖质影响均未予考虑。
本研究系统研究了DBP紫外降解影响因素和效果，并在此基础上，考察了腐殖酸的影响，探讨了其基本降解途径和降解机理，以期更加全面掌握天然水源条件下DBP紫外乃至光降解的历程和机理。
1.1 试剂与仪器
邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、甲醇均为谱纯；腐殖酸(HA)，化学纯；异丙醇、盐酸、氢氧化钠均为分析纯。
GC2014气相谱仪；GM-0.33A隔膜真空泵；DC24H氮吹仪；HC-C18 SPE小柱；FA2004
B分析天平；Aquelix 5实验室纯水机；KS-600D超声波清洗机；BS-ZSZ101E紫外灯；UV-B紫外辐照计；PD320 pH计；GZX-9140MBE电热鼓风干燥箱。
1.2 实验方法
称量一定量的DBP放入烧杯中，加入适量甲醇助溶，超声20 min。加入超纯水(18 MΩ)，定容至目标浓度，得到一系列不同浓度的DBP溶液。取一定体积的DBP溶液于烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上搅拌，同时用紫外灯照射DBP溶液，分时段取样，用气相谱测定DBP的含量。
1.3 分析方法
1.3.1 GC分析条件 在比较液液萃取[10]、超声波萃取[11]、微波萃取[12]、液相微萃取[13]、固相微萃取[14]和固相萃取等常见预处理方式基础上，选择具有操作简单、回收率高和有机溶剂消耗少的固相萃取技术对样品进行预处理，即先用SPE C18萃取柱富集预处理，再用气相谱仪测定DBP浓度。GC2014检测条件主要是：进样量0.5 μL，进样口温度250 ℃，分流比39，柱流量2.2 mL/min，柱温箱温度150 ℃，Rtx-1毛细管气相谱柱，FID检测器温度300 ℃，柱温箱升温程序见图1。GC分析条件下DBP的RT时间在6.192 min附近。
1.3.2 标准曲线的绘制 测定5，10，20，50，80，100 mg/L六个浓度峰面积，得到浓度与面积的DBP标准曲线见图2，相关系数R=0.997，可以定量测试。
1.3.3 GC-MS分析条件 取10 mL浓度100 mg/L水样，用甲醇预处理浓缩至2 mL，进行GC-MS分析。
1.3.3.1 GC/MS条件 谱柱HP-5(30 m×0.32 mm×0.25 μm)，其它条件同气相谱测定。
1.3.3.2 离子源为EI 源能量70 eV，离子源温度230 ℃，接口温度280 ℃,GC-MS分析条件下DBP的RT时间在14.079 min附近。
2.1 紫外强度影响
在自然状态pH=5.96～6.06，室温20～25 ℃，初始浓度10 mg/L左右条件下，不同紫外强度对DBP降解效率见图3。
由图3可知，紫外强度越高，剩余浓度越低，降解效果越好。通常情况下，有机物的紫外降解与有机物自身的性质、紫外强度有较大的关系，显然，增大紫外强度，可以有效提高单位DBP获取的光子能量，提高DBP降解效率。
2.2 初始浓度对降解效率影响
在紫外强度0.42 W/L，自然状态pH=5.96～6.06，室温20～25 ℃，不同的初始浓度条件下，DBP紫外降解效率见图4。
由图4可知，紫外降解效率随着初始浓度的增加而降低，当紫外强度一定时，增加DBP的初始浓度，则意味着降低单位浓度其获得的光子能量，所以降解速率下降，在本研究中，低紫外强度条件下，初始浓度对降解效率影响较大。
2.3 溶液pH影响
对于UV工艺，pH主要通过影响有机物的离解状态影响其光解活性。
不同pH(3.0，6.0，9.0)条件下的DBP紫外吸收光谱一致，DBP紫外吸收光谱基本不受pH变化影响，紫外吸光光谱未出现明显的红移和蓝移现象，不同pH条件下，254 nm处吸光度值未出现变化，因此，改变溶液pH不会显著影响紫外降解效果。但有部分研究认为，改变溶液酸碱度会影响其降解速率，在酸碱条件下，由于酸性物质间接光解，以及酸性和碱性条件下的催化光解作用，会提高DBP降解速率[15]，进而影响降解效果。但在本研究中，并未发现p
H对降解效果的显著影响，这可能与本研究DBP浓度较大，较研究者浓度提高了几个数量级(μmol/L)，上述作用不明显有关。
2.4 腐殖质影响
腐殖酸(HA)为天然水体中普遍存在的腐殖质的主要组成部分，故本研究主要考察腐殖酸对DBP降解影响。在反应温度20～25 ℃，自然状态pH=5.96～6.06，DBP初始浓度C0=20 mg/L，UV强度0.42 W/L的条件下，HA浓度对UV降解DBP的影响见图6。
由图6可知，随着腐殖酸浓度提高，DBP紫外降解效率降低。腐殖酸结构中存在大量的芳香羧基和羟基等发基团，能吸收290 nm到可见光波长范围的光，当低浓度的腐殖酸溶液中有溶解氧存在时，其能够激发出过氧化氢(H2O2)、单线态氧(1O2)及羟基自由基(·OH)等活性氧物种，强化有机污染物的紫外降解效能[16]。一般而言，腐殖酸作为水体中光敏物质对有机污染物的间接光分解作用将增加有机污染物的降解效率，而腐殖酸对有机污染物的吸附将降低有机污染物原有的光解反应[17]。对于本研究而言，腐殖酸对DBP的降解有一定的抑制作用，表明吸附作用对DBP降解影响更大。腐殖酸的存在本身吸收了一部分紫外辐射，在总辐射强度保持不变的情况下，有机污染物受光照射强度降低。同时，推测腐殖酸结构中存在能
够与DBP结合的特殊位点，使部分DBP分子被腐殖酸表面吸附或内部包夹，从而降低了DBP的降解率。
分别对添加腐殖质和不添加腐殖质两种情况下的实验结果，用零级、一级和二级动力学进行拟合，结果见表1。
由表1可知，无论添加或不添加腐殖酸，两者均符合一级反应动力学，在添加5 mg/L腐殖酸条件下，反应速率常数K变小，进一步证明了同一条件下添加腐殖酸会降低DBP的降解速率。
2.5 降解途径
在紫外光辐射下，水中DBP存在直接光解和间接光解两种降解途径，直接光解的TOC去除率低，间接光解由于活性氧物种具有较强的矿化能力而具有较高的TOC去除率[18]，通过引入含氧自由基抑制剂结合DBP紫外降解效果，可进一步辅助判定DBP光解途径。
在反应温度20～25 ℃，自然状态pH=5.96～6.06，DBP初始浓度C0=30 mg/L，UV强度0.42 W/L的条件下，考察了TOC的降解效果和异丙醇(含氧自由基捕获剂)存在情况下DBP紫外降
解6 h效果变化。结果表明，紫外降解前后DBP溶液的TOC浓度分别是1 699 mg/L和1 545 mg/L，降解效果相差9.1%；添加了2 mmol/L异丙醇以后，DBP降解效果由55%提高至56.42%，对DBP降解效果基本没有影响，这进一步证实了在纯水本底的条件下，DBP紫外降解主要依赖其自身的直接光解。

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