顺酐加氢连续生产丁二酸酐中试工艺研究
梁旭;李丰;魏灵朝;崔发科;赵永祥;蒋元力
【摘 要】采用镍基催化剂,以顺丁烯二酸酐(顺酐)为原料,设计并建设了百吨级顺酐加氢连续生产丁二酸酐中试装置,优化了反应温度、反应压力及顺酐浓度等工艺条件,打通了整个工艺流程,开发了顺酐加氢连续生产丁二酸酐工艺,取得了预期效果.在反应温度为68℃、反应压力为2.0～3.0 MPa、顺酐浓度为10％时,顺酐转化率达到100％,丁二酸酐选择性大于98.5％.
【期刊名称】《化学与生物工程》
【年(卷),期】2018(035)010
【总页数】4页(P56-59)
【关键词】顺酐;丁二酸酐;中试;连续生产;催化加氢
【作 者】梁旭;李丰;魏灵朝;崔发科;赵永祥;蒋元力
【作者单位】河南能源化工集团研究总院有限公司,河南郑州450046;郑州大学化工与能源学院,河南郑州450001;河南能源化工集团研究总院有限公司,河南郑州450046;河南能源化工集团研究总院有限公司,河南郑州450046;河南能源化工集团研究总院有限公司,河南郑州450046;山西大学教育部精细化学品工程中心,山西太原030006;河南能源化工集团研究总院有限公司,河南郑州450046
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ225.23;TQ643.38
丁二酸酐(SA)是涂料、合成树脂和染料的制备原料，以其为原料制备的涂料(醇酸树脂)具有曲挠性、弹性和抗水性；丁二酸酐不仅是增塑剂、润滑剂和表面活性剂的制备原料还是农药及医药中间体，可以制备杀菌剂、杀虫剂、植物生长调节剂及磺胺药、维生素A、维生素B、松痰剂、利尿剂、止血剂等；丁二酸酐及其衍生物可用作烯烃聚合催化剂、酯类高分子缩合物的交联剂、高聚物的光稳定剂、紫外线吸收剂、油田助剂等。
丁二酸酐的生产方法按原料来源可分为以下几种：以乙炔为原料的催化加成法[1-2]、以丁二
酸为原料的脱水法[3-4]、以环己烷为原料的氧化法[5-6]、以顺丁烯二酸酐(顺酐，MA)为原料的催化加氢法[7-10]、专用于哒嗪酮药物中间体的以1-羧基-丙酰胺和溴为原料的合成方法[11-12]。以顺酐为原料的催化加氢法可分为非溶剂法和溶剂法，大部分以顺酐为原料的催化生产工艺停留于小规模或间歇生产阶段，严重限制了生产规模。国内丁二酸酐工业生产起步较晚，始于20世纪80年代，技术相对落后，多采用技术含量较低的丁二酸脱水工艺，且规模小，品质低，以中低端市场为主。1984年，马兴全[13]在高压釜中对比了熔融法及溶剂法，在1.5 MPa、150 ℃条件下对顺酐进行加氢，顺酐全部转化，丁二酸酐选择性可达94.3%。但由于熔融法条件苛刻，对设备要求高等原因逐渐被淘汰。刘蒲等[14-16]以钌-膦配合物为催化剂，以乙醇、四氢呋喃、环己烷、甲苯、甲醇、乙二醇二甲醚等为溶剂，在高压反应釜中考察了溶剂对顺酐加氢性能的影响。
顺酐液相加氢是目前制备丁二酸酐的主要工艺路线，但均以实验室为主[17]。作者以小试数据为基础，采用固定床反应器，装填相应加氢催化剂建设了年产百吨的中试装置，并进行完整流程的中试开车试验，打通了原料配制、加氢反应及产品分离等化工单元操作，开发了新的顺酐加氢连续生产丁二酸酐的新工艺，进一步优化了反应温度、反应压力、顺酐浓度等工艺参数。
1 实验
1.1 试剂与仪器
顺酐，工业级，济南澳辰化工；氮气(含量>99.9%)、氢气(含量>99%)，太原泰能气体有限公司；镍基催化剂，自制。
GC-7890型气相谱仪，FID检测器，美国安捷伦；GC-7980型气相谱仪，TCD检测器，上海天美；FN111B型便携式氧气分析仪，陕西菲恩特仪器科技有限公司。
1.2 顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺原理
顺酐(Ⅰ)为五元环状结构，内含烯烃双键，容易优先加氢生成丁二酸酐(Ⅱ)；在过度加氢的情况下，脱水生成γ-丁内酯(GBL，Ⅲ)；继续加氢，γ-丁内酯可生成1,4-丁二醇(BDO，Ⅳ)或四氢呋喃(THF，Ⅴ)。如图1所示。
从图1可以看出，控制加氢程度是提高丁二酸酐选择性的关键所在。
图1 顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺原理Fig.1 Mechanism of continuous production of su
ccinic anhydride by hydrogenation of maleic anhydridereaction kinetics mechanism期刊
1.3 顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺流程
顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺流程如图2所示。
1.配料罐 2，6.输送泵 3.反应器 4.气液分离器 5.压缩机 7.精馏塔图2 顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺流程Fig.2 Process flow sheet of continuous production of succinic anhydride by hydrogenation of maleic anhydride
催化剂装填完成后采用氮气吹扫、置换，当氧含量合格后通入氢气置换，当氢气含量>99%后开始缓慢升温至还原温度，恒温24 h，再降温至反应温度等待进料。在配料罐中加入溶剂和顺酐，溶解后经泵输送至反应器，加氢反应后经气液分离器分离，气相继续经氢气压缩机循环使用，反应产物经泵输送至精馏塔，精馏后得到产品丁二酸酐。液体进料量50～80 L·h-1，新鲜氢气量5～7 Nm3·h-1，氢气循环量50～70 m3·h-1。
2 结果与讨论
2.1 反应温度的影响
在反应压力为3.0 MPa、顺酐浓度为10%的条件下，考察反应温度对反应的影响，结果如图3所示。
图3 反应温度对反应的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on the reaction
从图3可以看出，当反应温度为60 ℃时，顺酐转化率为95.8%，丁二酸酐选择性接近100%；随着反应温度的升高，顺酐转化率逐渐升高，丁二酸酐选择性逐渐降低，而γ-丁内酯选择性则逐渐升高；当反应温度为94 ℃时，顺酐转化率达到最高，为100%，丁二酸酐选择性为67.15%。综合考虑，选择反应温度为68 ℃，此时顺酐转化率为97.44%，丁二酸酐选择性为100%。
2.2 反应压力的影响
在顺酐浓度为10%、反应温度为68 ℃的条件下，考察反应压力对反应的影响，结果如图4所示。
图4 反应压力对反应的影响Fig.4 Effect of reaction pressure on the reaction
从图4可以看出，随着反应压力的升高，顺酐转化率先降低再升高后趋于稳定，在反应压力为2.0～3.0 MPa时，顺酐转化率达到100%；在反应压力低于4.0 MPa时，丁二酸酐选择性几乎不受压力影响，达到100%，没有其它副产物出现；随着反应压力的升高，丁二酸酐选择性急剧下降，反应压力升高到6.0 MPa时，丁二酸酐选择性为42.9%，γ-丁内酯选择性为57.1%。从顺酐加氢反应原理可知，压力升高可促进顺酐继续加氢，当压力高于某一临界值时，顺酐会出现一级深度加氢现象，生成γ-丁内酯，如果继续升高反应压力，可能会生成二级深度加氢产物四氢呋喃等。综合考虑，选择反应压力为2.0～3.0 MPa。
2.3 顺酐浓度的影响
进料量及进料浓度是影响装置生产规模的重要因素。在反应压力为3.0 MPa、反应温度为68 ℃的条件下，考察顺酐浓度对反应的影响，结果如图5所示。
图5 顺酐浓度对反应的影响Fig.5 Effect of maleic anhydride concentration on the reaction
从图5可以看出，在顺酐浓度低于10%时，顺酐转化率及丁二酸酐选择性变化不大，均为100%；当顺酐浓度为12%时，顺酐转化率略有下降；当顺酐浓度为15%时，顺酐转化率降
至98.7%，丁二酸酐选择性降至97.6%，此时出现副产物γ-丁内酯，选择性为2.4%。这主要是因为，顺酐浓度升高后，耗氢量增加，导致耗氢比下降，顺酐加氢反应不完全。综合考虑，选择顺酐浓度为10%。
3 结论
设计并建设了百吨级顺酐加氢连续生产丁二酸酐中试装置，打通了顺酐加氢连续生产丁二酸酐工艺全流程，验证了连续生产丁二酸酐工艺的可行性。考虑产品分离因素，控制顺酐转化率是关键指标，要保证顺酐全部转化，否则顺酐进入精馏系统会导致产品分离困难和能耗增加。在反应温度为68 ℃、反应压力为2.0～3.0 MPa、顺酐浓度为10%的条件下，顺酐转化率为100%，丁二酸酐选择性超过98.5%。
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