镍基配合物催化乙炔制苯reaction kinetics mechanism期刊
黄伟;明瑞光;史雪君;史权;吴道洪
【摘 要】研究镍基配合物催化体系不同温度、压力和催化剂用量对乙炔环三聚制苯反应的影响,并提出相关的催化反应机理.结果表明,以(Ph3 P)2 Ni(CO)2为催化体系,四氢呋喃为溶剂,在反应压力1.5 MPa、反应温度85℃和反应时间3 h条件下,乙炔转化率99％,苯收率87％,副产物苯乙烯收率11.2％,杂质为微量的黏稠状乙炔低聚物.Ni(Ph3P)2(CO)2催化体系具有反应条件温和、反应进料组分简单和苯产率高等优点.
【期刊名称】《工业催化》
【年(卷),期】2018(026)007
【总页数】5页(P67-71)
【关键词】有机化学工程;乙炔;三聚;镍基配合物;苯;苯乙烯
【作 者】黄伟;明瑞光;史雪君;史权;吴道洪
【作者单位】神雾科技集团股份有限公司,北京102200;湖北工业职业技术学院,湖北 十堰442000;神雾科技集团股份有限公司,北京102200;中国石油大学(北京)化学工程学院,北京102249;神雾科技集团股份有限公司,北京102200
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ426.94;TQ241.1+1
苯是一种石油化工基本原料，主要用来生产乙苯、异丙苯、环己烷和硝基苯等化学原料，主要来源于石油化工中的催化重整和烃类裂解(约95%)，仅有约5%来源于煤炭化工。基于我国富煤贫油少气的能源结构，同时随着苯及下游产品需求量的日益增长，开发苯的生产新技术势在必行。随着煤制乙炔工艺的发展，如能让乙炔发生芳构化反应直接转变为苯，将具有重要的战略意义。
Reppe W等[1-6]首次采用金属催化剂Ni(Ph3P)2(CO)2进行乙炔衍生物、丙烯酸(或烯醇类)及丙烯酸酯环三聚反应合成各种取代苯衍生物。Kletnieks P W等[7]通过固体核磁研究发现，铑化合物能够催化乙炔三聚。Dachs A等[8]通过DFT模拟了三苯基膦氯化铑催化乙炔三聚的反
应过程。Karpiniec S S等[9]发现吡啶二亚胺铁络合物能够催化乙炔三聚生成苯。Bianchini C等[10]研究发现，铱类配合物催化剂可以催化乙炔三聚得到苯，60 ℃下在四氢呋喃溶液中，每1 mol催化剂每小时可得到0.5 mol苯。Wieder N L等[11]通过NMR和DFT模拟了吡啶二亚胺中性钌配合物催化乙炔三聚制苯的反应过程。现有的其他类催化剂催化乙炔生成苯的反应，存在反应条件苛刻、反应进料组分复杂或催化剂易失活等问题，且乙炔转化率和苯选择性较低。
本文研究Ni(Ph3P)2(CO)2催化体系在催化乙炔三聚制苯过程中反应时间、反应温度和反应压力等对催化反应的影响。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙醚、苯、羰基镍、六水合二氯化镍、溴化镍、三苯基膦，分析纯，北京化工厂；乙炔，纯度不低于99.9%；氮气，纯度不低于99.999%，亚南伟业气体公司。
CJK-0.5型反应釜，威海新元化工机械有限公司，316L不锈钢内胆，内置搅拌桨，外部电炉加热；D07-11C型质量流量控制仪，北京七星华创电子股份有限公司；GC 7820A气相谱仪，美国Agilent公司。
1.2  催化剂制备
根据文献 [12-15]制备4种镍基配合物催化剂。
(1) 双(三苯基膦)氯化镍制备。250 mL 烧瓶中加入六水合二氯化镍(1.296 g，10 mmol)、三苯基膦(5.246 g，20 mmol)和正丁醇90 mL，80 ℃反应1 h后停止反应，真空除去溶剂，得到灰绿固体NiCl2(PPh3)2。
(2) 双(三苯基膦)溴化镍制备。250 mL 烧瓶中加入溴化镍(2.185 g，10 mmol) 、三苯基膦(5.246 g，20 mmol)和正丁醇90 mL，100 ℃反应1 h后停止反应，真空除去溶剂，得到暗绿固体NiBr2(PPh3)2。
(3) 双(三苯基膦)二羰基镍制备。在氮气氛围中，250 mL 烧瓶中加入三苯基膦(5.246 g，20 mmol)和乙醚90 mL，40 ℃下滴加加入羰基镍(1.707 g，10 mmol)，滴加完毕反应2 h后停止
反应，冷却后重结晶得到淡黄固体，然后用苯再次重结晶制得最终产物淡黄固体(PPh3)2Ni(CO)2。
(4) 三羰基三苯基膦合镍制备。在氮气氛围中，250 mL 烧瓶中加入三苯基膦(2.623 g，10 mmol)和无水乙醇90 mL，80 ℃下滴加加入羰基镍(1.707 g，10 mmol)，滴加完毕反应2 h后停止反应，冷却后重结晶得到淡黄绿固体，然后用苯再次重结晶制得最终产物淡黄绿固体(PPh3)Ni(CO)3。
1.3 实验操作
反应在间歇式高压釜内进行。在0.5 L高压釜内依次加入一定量溶剂和催化剂，用氮气及乙炔分别清扫高压釜3次，搅拌下溶解乙炔至饱和，最后通入一定压力的氮气。在转速600 r·min-1下程序加热至反应温度，反应一定时间后冷却，对尾气和反应液取样分析。
1.4  分析方法
尾气采用安捷伦7820A型谱分析，配有TCD、FID检测器及六通阀，可检测尾气中的乙炔、氮气及其他组分。
液体产物过滤后用安捷伦7820A型谱分析，谱柱为DB-FFAP柱。程序升温：起始温度40 ℃，保持2 min，40 ℃·min-1升温至220 ℃并保持2 min，检测器230 ℃，气化室230 ℃。
2 结果与分析
2.1 催化剂种类
在催化剂用量0.5 g、N-甲基吡咯烷酮100 mL、反应温度70 ℃、反应时间2 h和反应压力1.5 MPa条件下，考察不同镍基催化剂对乙炔转化率及苯收率的影响，结果如表1所示。
表1 不同镍基催化剂对乙炔转化率和苯产率的影响Table 1 Effect of nickel-based catalyst on acetylene conversion and benzene yield催化剂乙炔转化率/%苯产率/%苯乙烯产率/%NiCl2000(PPh3)2NiCl2000NiBr2000(PPh3)2NiBr2000(PPh3)2Ni(CO)2955512(PPh3)Ni(CO)382347
由表1可以看出，(PPh3)2Ni(CO)2为催化剂时，不仅有产物苯产生，并伴有副产物苯乙烯生成，同时有微量黏稠状乙炔低聚物产生，其中，乙炔转化率95%，苯产率55%，苯乙烯产率12%。由此看出，适宜数量配体PPh3的引入，有效抑制较大链长或分子量的聚乙炔生成，减少了副反应。金属中心Ni引入及Ni与CO间相互作用(d-π反馈)，有效调了控活性中心电子
结构，提高了催化剂对主反应的活性。 (PPh3)Ni(CO)3为催化剂时，乙炔转化率降至34%，而苯乙烯产率下降至7%，由此可见，催化剂空间位阻减小不利于产物生成，使水和氧气更容易进入活性中心，从而导致催化剂失活，降低催化剂活性。NiCl2、(PPh3)2NiCl2、NiBr2和(PPh3)2NiBr2为催化剂时，乙炔转化率为0，催化剂没有活性，表明羰基是镍基催化剂的活性位，只有含有羰基的镍基催化剂才有活性。
2.2 溶 剂
乙炔在N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中有较好的溶解度。以(PPh3)2Ni(CO)2为催化剂，在催化剂用量0.5 g、溶剂100 mL、反应温度70 ℃、反应时间3 h和反应压力 1.5 MPa条件下，考察不同溶剂对乙炔转化率和苯产率的影响，结果如表2所示。
表2 不同溶剂对乙炔转化率和苯产率的影响Table 2 Effect of solvent on acetylene conversion and benzene yield溶剂乙炔转化率/%苯产率/%苯乙烯产率/%N-甲基吡咯烷酮955512四氢呋喃9970.813
从表2可以看出，四氢呋喃为溶剂时，乙炔转化率更高，几乎全部转化，苯产率由55%提高至70.8%，苯乙烯产率也略有提高。因此，优选四氢呋喃为反应溶剂。
2.3 反应温度
以四氢呋喃为溶剂，(PPh3)2Ni(CO)2催化体系下，在转速600 r·min-1、反应压力1.5 MPa和反应时间3 h条件下，考察反应温度对苯和苯乙烯产率的影响，结果如图1所示。由图1可以看出，随着反应温度的升高，苯产率逐步增加，反应温度85 ℃时，苯产率最高达85%，继续提高反应温度，乙炔低聚物含量增加，导致苯产率下降；反应温度65 ℃时，苯乙烯产率最高达13.6%。因此，优选反应温度85 ℃，苯产率远高于苯乙烯产率。
图1 反应温度对苯和苯乙烯产率的影响Figure 1 Effect of reaction temperature on yield of benzene and styrene
2.4 反应压力
以四氢呋喃为溶剂，(PPh3)2Ni(CO)2催化体系下，在转速600 r·min-1、反应温度85 ℃和反应时间3 h条件下，考察反应压力对苯和苯乙烯产率的影响，结果如图2所示。
图2 反应压力对苯和苯乙烯产率的影响Figure 2 Effect of reaction pressure on yield of benzene and styrene
从图2可以看出，在常压(0.1 MPa)条件下，苯产率即可达70.87%，苯乙烯产率可达8.8%；反应压力1.5 MPa时，苯产率和苯乙烯产率均达到最高，分别为87%和11.2%。继续增加反应压力，苯和苯乙烯产率下降，副产物低聚物逐渐增加，副产物粘附在催化剂活性中心导致催化剂失活，宏观表现为苯产率和苯乙烯产率下降。因此，优选反应压力1.5 MPa。
2.5  催化剂用量
以四氢呋喃为溶剂，(PPh3)2Ni(CO)2催化体系下，在转速600 r·min-1、反应温度85 ℃、反应压力1.5 MPa和反应时间3 h条件下，考察催化剂用量对苯和苯乙烯产率的影响，结果如图3所示。
图3 催化剂量对苯和苯乙烯产率的影响Figure 3 Effect of amount of catalyst on yield of benzene and styrene
从图3可以看出，随着催化剂用量的增加，苯和苯乙烯产率增加，但增加幅度越来越小。催化剂用量0.5 g时，苯和苯乙烯产率最高；催化剂用量大于0.5 g时，苯和苯乙烯产率下降。因此，优选催化剂用量0.5 g。
2.6  酸碱性
以四氢呋喃为溶剂，(PPh3)2Ni(CO)2催化体系下，在转速600 r·min-1、反应温度85 ℃、反应压力1.5 MPa、催化剂用量0.5 g和反应时间3 h条件下，考察酸碱性对苯和苯乙烯产率的影响，结果如表3所示。从表3可以看出，反应条件为弱碱环境时，苯产率和苯乙烯产率下降，不利于反应的进行。加入草酸后，几乎没有苯和苯乙烯生成，表明在酸性条件下，催化剂完全分解，反应终止，没有产物生成。因此，考虑苯和苯乙烯产率以及溶剂的可循环回收，选择适宜的条件为中性条件，即不添加酸或碱类助剂。
表3 酸碱性对苯和苯乙烯产率的影响Table 3 Effect of acid-base property on yield of benzene and styrene酸碱性乙炔转化率/%苯产率/%苯乙烯产率/%无998711.2六次甲基四胺8365.38.51草酸7<1～0

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