功能化离子液体杂多酸盐催化丁二酸铵水溶液直接酯化
张锋;梁金花;胡曦;王俊格;陈刘龙;任晓乾;姜岷
【摘 要】将磺酸功能化离子液体有机阳离子与 Keggin 结构的杂多酸（HPAs）阴离子结合，合成一系列磺酸功能化离子液体杂多酸盐（HPA-ILs），并对其结构进行了表征。将合成的杂多酸盐作为催化剂应用于丁二酸铵水溶液与正丁醇的直接酯化。与HPAs、H2SO4、[MIMPS]HSO4和Nafion®NR-50 resins等传统催化剂相比，HPA-ILs表现出更好的催化性能，并以[MIMPS]3PMo12O40作催化剂，详细探讨并确定了本反应的最佳工艺条件。在丁二酸铵质量分数为50%，催化剂质量分数为1.0%（以丁二酸铵计），醇铵摩尔比为5：1，反应时间为12 h，反应温度为130℃，真空度为0.02 MPa时，最佳酯收率达89.7%。催化剂重复使用6次后，酯收率仍保持在85%以上。%Propane sulfonate (PS) functionalized organic cations were combined with Keggin heteropolyanions to synthesize a series of sulfonated organic heteropolyacid salts (HPA-ILs). Their structures were characterized by FT-IR and elemental analyses (C, H, N). These catalysts were applied to directly catalyze the esterification of ammonium succinate with 1-butanol in aqueous solution. Compared with HPAs, H2SO4, [MI
MPS]HSO4 and Nafion®NR-50 resins, HPA-ILs exhibited excellent catalytic activities. Finally, the excellent catalyst [MIMPS]3PMo12O40 was selected to investigate systemically the reaction conditions. The optimization of the reaction conditions was ammonium succinate concentration 50% (mass), catalyst dosage 1.0% (based on ammonium succinate), n(1-butanol):n(ammonium succinate)=5:1, reaction time 12 h, reaction temperature 130℃and vacuum degree 0.02 MPa. The highest yield of esters could reach 89.7%. After reusing 6 times the catalyst still showed the superior catalytic performance with yield of above 85%.
【期刊名称】《化工学报》
【年(卷),期】2015(000)007
【总页数】10页(P2488-2497)
【关键词】离子液体;杂多酸盐;功能化;催化;丁二酸铵水溶液;酯化
【作 者】张锋;梁金花;胡曦;王俊格;陈刘龙;任晓乾;姜岷
【作者单位】南京工业大学化学化工学院，江苏 南京210009;南京工业大学生物与制药工程学院，江苏 南京 211816;南京工业大学化学化工学院，江苏 南京210009;南京工业大学化学化工学院，江苏 南京210009;南京工业大学化学化工学院，江苏 南京210009;南京工业大学化学化工学院，江苏 南京210009;南京工业大学生物与制药工程学院，江苏 南京 211816reaction mass
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ028.8
引 言
丁二酸是生物炼制产品中重要的 C4平台化合物。微生物发酵法利用葡萄糖、秸秆等再生生物质以及CO2为原料生产丁二酸，其污染少、成本低、生产环境良好，近年来成为国内外研究的热点[1-3]。但发酵液中丁二酸的浓度低，且存在菌体、素和无机盐等杂质，因此提取纯化丁二酸成为发酵法生产丁二酸的关键问题。文献报道有关发酵液中提取丁二酸的方法有钙盐与铵盐法[4-5]、膜分离法[6-7]、溶剂萃取法[8-9]、结晶法[10]、酯化水解法[11]。与能耗高、工艺复杂、酸碱用量大的传统工艺相比，直接酯化水解法是一种更加高效的生物基羧酸
提取方法[12-14]。直接酯化水解法是将发酵液中的羧酸或羧酸盐（如羧酸铵）与醇直接进行酯化，分离出酯，然后水解羧酸酯得到高纯度羧酸，同时酯化剂醇和由铵盐产生的氨气也可循环使用（图 1），具有能耗低、工艺简单的优点。
直接酯化水解法提取生物基丁二酸的关键是丁二酸（或丁二酸盐）水溶液的直接酯化过程以及高效易回收催化剂的应用。目前，国内外有关水溶液体系中丁二酸（或丁二酸盐）直接酯化的文献报道较少并且也存在着一定的问题。Budarin等[15] 制备了磺化型活性炭（Starbon®）催化剂，成功应用于 6%（质量分数）丁二酸水溶液与乙醇的直接催化酯化，酯化率可达90%，但催化剂制备条件要求较高、时间长，过程较复杂；Delhomme 等[16]分别将十二烷基苯磺酸、树脂催化剂（Nafion®NR-50）和脂肪酶催化剂（Novozym 435）应用于催化丁二酸水溶液与正辛醇的酯化反应，3种催化剂均可取得较好的酯收率，但同时也指出十二烷基苯磺酸易乳化，难于从反应体系中分离，Nafion®NR-50酯收率达90%所用时间较长（72h），Novozym 435价格较高；张英伟等[17]利用高浓度的丁二酸铵溶液（70%～90%，质量分数）在加压条件下与甲醇或乙醇进行反应，酯化收率可达98%，但其工艺路线较长，反应条件要求较高。因此，选择高效合理的催化剂以及优化工艺条件在酯化水解法提取生物基丁二酸过程中显得至关重要。
离子液体应用于催化酯化反应，与传统酯化催化剂浓硫酸、固体超强酸、强酸性阳离子交换树脂、杂多酸等相比，在催化性能与环境保护方面有更多的优势[18-19]，其应用也越来越广泛。赵地顺等[20-21]将酸性室温离子液体应用于催化固体丁二酸的酯化，得到了较好的酯收率，离子液体表现出良好的催化活性。基于离子液体的液-固非均相催化体系研究，利用离子液体分子结构和酸性具有可调控的特性，Leng等[22-23]将功能化的离子液体有机阳离子与具有Keggin结构的杂多酸阴离子结合，制备出一种新型的固体有机-无机杂化材料，其熔点高于100℃，在很多酯化反应中表现出“高温溶解均相催化，低温自相分离析出”的特性，而且催化剂用量很少，兼备均相催化剂与非均相催化剂的优点。这种特性既可以在反应中获得高效的催化性能又可简化催化剂的分离回收过程。而将此类催化剂应用于催化水溶液体系中丁二酸（或丁二酸盐）的直接酯化，尚未见相关报道。
发酵法制备丁二酸的过程中，为了消除生成的丁二酸对大肠杆菌活性的反馈抑制，往往加入氨水来调节pH，得到丁二酸铵水溶液。直接酯化法中将其浓缩到一定浓度，再用醇进行酯化。本文重点探讨丁二酸铵水溶液的直接酯化，合成一系列磺酸功能化离子液体杂多酸盐作为反应催化剂，以正丁醇为反应酯化剂。筛选出催化性能最好的杂多酸盐，进一步探讨并确定丁二酸铵水溶液直接酯化反应的最佳实验工艺条件。
1 实验部分
1.1 主要试剂
图1 酯化水解法的工艺过程Fig.1 Process of esterification and hydrolysis method
试剂：丁二酸、N-甲基咪唑、氯仿、乙醚、吡啶、三乙胺、正丁醇、对硝基苯胺、氢氧化钠、丁二酸二丁酯、丁二酸单丁酯、异辛醇、硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、浓硫酸均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；1,3-丙磺酸内酯，分析纯，江苏梦得电镀化学品有限公司；Nafion®NR-50，Aldrich化学试剂公司；[MIMPS]HSO4和30%～70%（质量分数）丁二酸铵水溶液，实验室自制。
1.2 催化剂的合成
催化剂合成主要分两步进行（以[MIMPS]3PMo12O40的合成为例）：将1,3-丙烷磺酸内酯（0.10 mol）、50 ml氯仿加入三口烧瓶中，冰水浴，搅拌，向烧瓶中缓慢滴加N-甲基咪唑（0.10 mol），完毕，室温下反应6 h，过滤。所得白固体用乙醚洗涤3次，得1-丙基磺酸基-3-甲基咪唑盐（MIMPS），其合成过程见式（1）。同样方法制得磺酸基吡啶盐（PYPS）
、磺酸基三乙胺盐（TEAPS）。
将0.01 mol的磷钼酸加入100 ml去离子水中，得磷钼酸水溶液，再加入0.03 mol MIMPS，搅拌，室温下反应24 h。反应结束，混合物经旋蒸除去水分，所得固体用乙醚洗3次，80℃真空干燥12 h，即制得磺酸功能化离子液体磷钼酸盐催化剂（[MIMPS]3PMo12O40），合成过程如下
同理，[MIMPS]4SiW12O40、[MIMPS]3PW12O40、[PYPS]3PMo12O40、[PYPS]3PW12O40、[PYPS]4SiW12O40、[TEAPS]3PW12O40、[TEAPS]4SiW12O4、[TEAPS]3PMo12O40、[MIM]3PMo12O40、[TEA]3PMo12O40和[PY]3PMo12O40的合成方法如上。
1.3 催化剂的表征
采用Thermo Nicolet公司的NEXUS系列智能型傅里叶红外光谱仪对合成的催化剂进行FT-IR表征，测试条件为：KBr压片，波数范围为4000～400 cm−1，分辨率 4 cm−1，扫描次数 32次；采用美国Perkin Elmer公司的PerkinElmer 2400型元素分析仪对催化剂进行CHN元素分
析；采用Hammett指示剂对硝基苯胺(pKa=0.99)与紫外-可见光谱联用法测定催化剂的酸强度，在美国 PerkinElmer公司生产的 LAMBDA950型紫外-可见光谱仪上进行，扫描范围200～800 nm；采用上海仪电科学仪器股份有限公司生产的ZJD-4A型自动电位滴定仪对离子液体的酸量进行分析，用0.01 mol·L−1的NaOH水溶液滴定。
1.4 酯化反应
反应在带有温度计、油水分离器、回流装置与真空泵的三口烧瓶中进行。向烧瓶中加入 15.21 g（0.1 mol）丁二酸铵，再加15.21 g去离子水，使其溶解；再依次加入37.06 g正丁醇和0.15 g 催化剂；确保整个反应装置体系气密性良好，磁力搅拌,加热温度为130℃，打开真空泵（真空压力为0.02 MPa）。一定时间后停止反应，静置冷却至室温，分析产物。筛选出最佳催化剂，分别考察催化剂用量、醇铵摩尔比、丁二酸铵溶液浓度、反应温度、反应时间和真空度对酯化反应的影响。
图2 丁二酸铵直接酯化反应过程Fig.2 Esterification reaction process of ammonium succinate
丁二酸铵直接酯化反应过程如图2所示。加热条件下，水溶液中丁二酸铵受热分解生成氨气和丁二酸；氨气被真空泵及时抽出，促使反应向右进行，不断生成丁二酸；催化剂催化丁二酸与正丁醇酯化生成丁二酸单丁酯，单丁酯进一步与正丁醇反应生成双酯。反应过程中正丁醇既作酯化剂又作带水剂，正丁醇与水形成共沸物，经油水分离器不断将水带出反应体系，从而相对增加了反应物浓度，又由酯化反应可逆的特性，水的移出促使反应不断向右移动，从而加快反应进程。
1.5 产物分析
反应产物由 HP-4890D型气相谱仪进行分析，采用SE-54型毛细管柱（柱长30 m，内径0.32 mm，膜厚1.5 μm），FID检测器。分析条件：柱温初始为100℃，以15℃·min−1程序升温至220℃，检测时间为15 min；检测器温度280℃；汽化室温度280℃；高纯氮气作载气；进样量为0.2 μl。以异辛醇为内标物，采用内标法分析产物样品中单、双酯的含量，进一步计算得到单、双酯的量。酯收率为丁二酸单丁酯收率与丁二酸二丁酯收率之和，按式（3）计算。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征
2.1.1 CHN元素分析 由表1元素分析结果可以看出，所合成催化剂的 C、H、N元素含量测量值与理论值基本一致。

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