食品添加剂聚丙烯酸钠合成工艺研究
摘要：采用水溶液聚合法，以过硫酸铵-亚硫酸氢钠为混合引发剂，研究了单体浓度、引发剂各组分用量、反应温度及反应时间对产物相对分子质量的影响，并探索了制备聚丙烯酸钠的工艺条件，实验表明：反应温度为40-45℃，反应时间为4h，过硫酸铵用量为0.02%，亚硫酸氢钠用量为0.01%，单体浓度为45%，可获得相对分子质量为3000-3500万的聚丙烯酸钠，通过企业检测，满足食品添加剂的要求。
关键词：高分子、聚丙烯酸钠、合成工艺
Synthesis technology research of food additive Sodium Polyacrylate
Abstract：Adopting aqueous solution polymerization, we used (NH4)2S2O8-NaHSO3 as mixed initiator to carry on the experiment, The influences, such as monomer concentration, initiator dosage of components, reaction temperature, reaction time, on product relative molecular mass were studied, And explored the technological conditions of sodium polyacrylate preparation. The results showed that sodium polyacrylate (30,000,000—35,000,
000) could be polymerized at 40-45℃ for 4h, with (NH4)2S2O8 of 0.02%, NaHSO3 of 0.01%, the monomer concentration of 45%, Satisfied the food additive requirements by the enterprise detection.
Key wordsreaction mass：macromolecule；sodium polyacrylate；synthesis technology
聚丙烯酸钠是近年来开发的重要精细化工产品之一，根据聚合条件不同，分子量可从几百至千万以上。不同分子量的聚丙烯酸钠用途不同，在日用化学工业、食品工业、石油工业、矿业、农业、涂料、造纸、纺织、建筑和医药等行业广泛应用。由于聚丙烯酸钠溶于水形成高粘性溶液，其粘度是羧甲基纤维素钠和海藻酸钠的15-20倍，长期放置粘度变化极小，不易腐败，安全无毒，由于聚丙烯酸钠本身的特性使它具有多种用途，其增稠特性作为食品胶的应用就是其中之一[1]。国外从上世纪六十年代就开始将聚丙烯酸钠用于多种食品的增稠、增筋和保鲜等，美国FDA、日本厚生省等先后批准其作为食品添加剂使用，从2000年开始，我国卫生部正式批准聚丙烯酸钠为食品添加剂[2]。本文通过改变反应温度、反应时间、引发剂用量及单体浓度，探求制备满足食品添加剂要求的聚丙烯酸钠的合适工艺条件。
1实验
1.1实验原理
聚丙烯酸钠的合成是自由基链式聚合反应。丙烯酸用氢氧化钠中和，产生丙烯酸钠单体；过氧化物在亚硫酸氢钠的作用下，产生自由基，引发单体，并使链增长，生成聚丙烯酸钠。
1.2原料及试剂
丙烯酸(CP)：北京东方化工厂；过硫酸铵(AR)：天津市科密欧化学试剂有限公司；亚硫酸氢钠(AR)：沈阳试剂厂；氢氧化钠(AR)：洛阳化学试剂厂。
1.3主要设备
电动搅拌器：北京京伟电器有限公司；电子天平：JJ1000常熟市双杰测试仪器厂；恒温水浴锅：DK-98II型，0-100℃，天津市泰斯特仪器有限公司；乌氏黏度计：宁波天叵仪器厂。
1.4实验方法
1.4.1原料的精制
作为食品添加剂的聚丙烯酸钠在合成过程中，原料中往往会带入部分杂质，比如阻聚剂、、丙酸等有机杂质和铁、铜、钙、镁、铝、铅、砷等无机杂质。这些杂质的存在一方面会引起阻聚、交联等副反应，致使无法得到分子量高、溶解性好的产品，另一方面也使产品不能满足食品添加剂的安全指标。根据文献报道：除去这些杂质的方法有减压蒸馏[3]、活性炭吸附[4]、阳离子交换树脂处理[5]等。我们通过反复试验筛选，确定使用减压蒸馏工艺除去有害杂质。其装置见下图（图1）：
图1 丙烯酸精制设备
收集蒸馏出的丙烯酸，用于下步实验。
1.4.2聚丙烯酸钠的制备
在250mL反应釜中加入一定量新蒸馏的丙烯酸单体，再滴加氢氧化钠水溶液至中性，反复三次抽真空，充高纯氮气，保持体系在无氧条件下反应。最后加入过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂引发聚合。聚合反应完全后，干燥，粉碎，包装得到白粉末状产品。
1.4.3聚丙烯酸钠分子量的测定
用0.2mol/L的NaOH溶液配制浓度分别为0.05g/mL、0.018g/mL、0.025g/mL、0.037g/mL的聚丙烯酸钠溶液，于30℃恒温水浴中用乌氏粘度计测定其粘度，并计算相对分子量：
式中： η—粘度(Pa·s)；M—分子量。
2制备结果与讨论
2.1反应温度对产物相对分子质量的影响
过硫酸铵添加量0.02%，亚硫酸氢钠添加量0.01%，单体浓度45%，反应时间3.5小时，考察反应温度对聚丙烯酸钠分子量的影响，实验结果见表1：
表1 反应温度对产物相对分子质量的影响
Table 1 Influences of reaction temperature on product relative molecular mass
实验序号
反应温度/℃
相对分子质量/106
1
35-40
37.2
2
40-45
34.8
3
45-50
15.6
4
50-55
8.3
5
55-60
4.7
从表1可以看出，随着反应温度的降低，相对分子质量呈现增大的趋势，但低于45℃以后，相对分子量增大的趋势变得比较缓和。随着温度的降低，引发剂过硫酸铵分解自由基的能力
变差，不利于聚合反应的进行，当温度低于35℃时，引发剂需要2小时才开始引发反应，而且反应要大约9小时才完成，因此，最佳反应温度控制在40-45℃为宜。
2.2反应时间对产物相对分子质量的影响
过硫酸铵添加量0.02%，亚硫酸氢钠添加量0.01%，单体浓度45%，反应温度40-45℃时，考察反应时间对聚丙烯酸钠分子量的影响，结果见表2：
表2 反应时间对产物相对分子质量的影响
Table 2 Influences of reaction time on product relative molecular mass
实验序号
反应时间/h
相对分子质量/106
1
2
11.8
2
3
20.2
3
4
34.8
4
5
35.1
5
6
35.2
从实验结果可以看出，随着反应时间的延长，有利于单体聚合成更长的分子链，相对分子量增大，但当反应时间大于4h以后，相对分子量随反应时间的延长增加缓慢。因为随着反应时间的延长，反应体系中单体的浓度越来越低，聚合速率越来越低，相对分子质量增加幅度逐渐减小。综合考虑，确定4h为最佳反应时间。
2.3过硫酸铵用量对产物相对分子质量的影响
采用亚硫酸氢钠添加量为0.01%，单体浓度为45%，反应温度为40-45℃时，反应时间为4h，考察过硫酸铵用量对相对分子量的影响，结果见表3：
表3 过硫酸铵用量对产物相对分子质量的影响
Table 3 Influences of (NH4)2S2O8 dosage on product relative molecular mass
实验序号
过硫酸铵/%
相对分子质量/106
1
0.01
32.3
2
0.02
34.2
3
0.03
25.8
4
0.04
16.3
5
0.05
9.5
从上表可以看出，聚丙烯酸钠相对分子量随着引发剂用量的减小而增大。引发剂用量小，分解出的自由基数目少，有利于多个单体聚合在同一条分子链上，导致聚合物相对分子质量大；增加引发剂用量，分解出更多的自由基，出现更多的聚合活性点，有利于单体分别聚合在不同的分子链上，导致聚合物相对分子量降低，但引发剂用量太少时，由于引发不完全，也会使分子量降低，因此，过硫酸铵最佳使用量确定为0.02%。
2.4亚硫酸氢钠用量对产物相对分子质量的影响
过硫酸铵添加量为0.02%，单体浓度45%，反应时间4h，反应温度40-45℃时，考察亚硫酸氢钠用量对相对分子量的影响，结果见表4：
表4 亚硫酸氢钠用量对产物相对分子质量的影响
Table 4 Influences of NaHSO3 dosage on product relative molecular mass
实验序号
亚硫酸氢钠/%
相对分子质量/106
1
0.005
32.6
2
0.01
33.8
3
0.015
30.7
4
0.02
28.6
5
0.025
26.9
从上表可以看出，随亚硫酸氢钠用量的增加，聚丙烯酸钠相对分子质量呈现降低的趋势，亚硫酸氢钠因自身含有易被夺取的氢原子而充当链转移剂，在链转移反应过程中，终止了原来的链增长自由基，使得聚合物的相对分子质量降低，亚硫酸氢钠用量越大，这种作用就越明显[6]。但当亚硫酸氢钠用量小到一定程度后，其抑制作用减弱，使得聚合反应速率加快，反应不充分，产物相对分子质量降低。通过实验确定亚硫酸氢钠最佳使用量为0.01%。
2.5单体浓度对产物相对分子质量的影响
过硫酸铵用量为0.02%，亚硫酸氢钠用量为0.01%，反应温度：40-45℃，反应时间4小时，考察单体浓度对产物相对分子量的影响，结果见表5：
表5单体浓度对产物相对分子质量的影响
Table 5 Influences of monomer concentration on product relative molecular mass
实验序号
单体浓度/%
相对分子质量/106
1
30
9.8
2
35
20.2
3
40
28.7
4
45
33.8
5
50
33.9
从上表可以看出，随单体浓度的增加，产物相对分子质量不断增加。因为单体浓度越高，单体之间相互聚合的机会就越多，容易形成长的分子链；浓度低时，单体间相互聚合的机会就变小，不容易形成长的分子链。但由于受单体在水溶液中饱和溶解度的限制，确定45%为最佳单体反应浓度。
3产品检测
3.1组分检测
  在探索出来的最佳工艺条件下，将制备出来的聚丙烯酸钠送XXXXXX公司进行检测，产品检测数据如表6所示，完全符合企业标准Q/HKT004-2001，满足食品添加剂的要求。

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