第43卷第2期
2021年4月
Vol. 43 No. 2
Apr. 2021
核化学与放射化学
Journal  of  Nuclear  and  Radiochemistry
正己烷与正十二烷在硝酸体系中的化学行为
周春俐1,王 墨1,唐洪彬2,李星彦1,于 婷2,唐双凌1,*
收稿日期:2019-08-26;修订日期=2019-11-06
基金项目:乏燃料后处理科研专项(049);国家自然科学基金中核集团联合基金(U1867203)
作者简介:周春俐(1995—),女,山东济宁人,硕士研究生,应用化学专业,E-mail ; ****************
*通信联系人:唐双凌(1971-),男,广西桂林人,副研究员,从事辐射防护与核安全研究,E-mail : tshling@163. com
1.南京理工大学化学化工学院和环境与生物工程学院,江苏南京210000;
2.中国原子能科学研究院放射化学研究所,北京102413
摘要:通过红外光谱、气相谱-质谱联用和核磁共振碳谱等分析方法确定了正己烷和正十二烷直链烷疑在硝 酸体系中的反应产物,用气相谱法定量分析了温度、硝酸浓度和反应时间等因素对正己烷和正十二烷硝化 产物的影响,利用定制的高压反应釜考察了正己烷、正十二烷在硝酸体系及温度为150 °C 情况下的压力变化 情况。研究结果表明:高温下正己烷和正十二烷在硝酸体系中的反应产物分别为硝基己烷异构体混合物
(2-硝基己烷和3-硝基己烷)和硝基十二烷异构体混合物(2-硝基十二烷、3-硝基十二烷、4-硝基十二烷、5-硝基
十二烷和6-硝基十二烷),且温度及硝酸浓度对硝化产物影响较大,而反应时间则影响较小。温度为150 °C  时,正己烷在硝酸体系中产生的最大压力为3. 44 MPa,远大于正十二烷体系下的1. 58 MPa,且随着硝酸比例
的增加反应体系产生的压力及反应程度均有所增加。
关键词:乏燃料后处理;直链烷桂;硝化产物;硝酸中图分类号:TL283
文献标志码:A  文章编号:0253-9950(2021)02-0122-07
doi :10. 7538/hhx. 2020. YX. 2019068
Chemical  Behavior  of  n-Hexane  and  n-Dodecane  in  Nitric  Acid  System
ZHOU  Chun-li 1, WANG  Mo 1, TANG  Hong-bin 2, LI  Xing-yan 1,
YU  Ting 2, TANG  Shuang-ling 1' *
1. College  of  Chemistry  and  Chemical  Engineering , School  of  Environmental  and  Biological  Engineering ,
reaction mass
Nanjing  University  o£ Science  and  Technology, Nanjing  210000, China ;
2. China  Institute  of  Atomic  Energy , P. O. Box  275(26) , Beijing  102413, China
Abstract : The  reaction  products  of  n-hexane  and  n-dodecane  linear  alkanes  in  nitric  acid  system  were  determined  by  infrared  spectroscopy, gas  chromatography-mass  spectrum  and
nuclear  magnetic  carbon  spectrum ・ The  effects  o£ temperature, nitric  acid  concentration  and  reaction  time  on  the  n-hexane  and  n-dodecane  nitration  products  were  quantitatively  analyzed
by  gas  chromatography. The  pressure  change  of  n-hexane  and  n-dodecane  with  nitric  acid  at  a  temperature  of  150 °C  using  a  high  pressure  reactor  was  investigated. The  results  show  that
the  reaction  products  of  n-hexane  and  n-dodecane  in  the  nitric  acid  system  at  high  tempera ­
ture  are  a  mixture  of  nitrohexane  isomers  (2-nitrohexane  and  3-nitrohexane) and  a  mixture  of
nitrododecane  isomers  (2-, 3-,4一,5-,6-nitrododecane). The  temperature  and  nitric  acid
第2期周春俐等:正己烷与正十二烷在硝酸体系中的化学行为123
concentration are the greater factor impacting on degradation products,while the reaction time affects smaller.When the temperature is150°C,the maximum pressure of n-hexane in the nitric acid system is3・44MPa,which is much higher than the pressure of1.58MPa of the n-dodecane system・And as th
e proportion of nitric acid increases,the pressure and the degree of reaction generated by the reaction system increase・
Key words:spent fuel reprocessing;linear alkane;nitrification product;nitric acid
乏燃料的后处理对于核能生产中铀和钵的经济使用是必不可少的其中以磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂、直链烷桂为稀释剂的PUREX 流程是目前世界上工业广泛应用的水法流程。添
加稀释剂的目的是为了改变TBP的物理性质并降低有机溶剂的粘度和密度,这是改善两相分离的关键步骤,也是大规模溶剂萃取过程所必需的。由于后处理过程中溶剂与硝酸接触并长时间暴露
在高温与辐射环境中,因此会导致TBP和稀释剂烷疑发生降解,降解产物会降低溶剂性能使萃取分离效果变差阂。同时在蒸发浓缩工艺过程中,痕量有机溶剂在硝酸浓度过高以及重金属硝酸盐存在下会形成红油,一旦形成红油,就会在合适的条件下产生热失控分解,释放大量气体引发剧烈
的爆炸事故页。到目前为止,全球已发生6次所谓的红油爆炸事故口⑷,造成了不同程度的设备损坏以及环境污染。
目前针对TBP与硝酸反应体系下的研究成果较多®间,稀释剂对TBP降解过程的影响也略有涉及抽-卯,而围绕稀释剂烷疑单独与硝酸反应
体系的研究则较少。关于稀释剂辐射降解的研究成果表明,降解产物主要包括硝基烷桂、硝酸酯(亚硝酸酯)、竣酸、酮等:2'18'19],最近有文献「旳分析了稀释剂在7射线辐射下的反应产物,包括十二烷醇异构体和硝基十二烷异构体的混合物。由于正己烷、正十二烷均为直链烷姪且均不溶于水,化学性质也十分相似。因此,结合实际操作环境,本工作选择正己烷作为稀释剂在强辐射条件下的一个代表性降解产物。本工作拟将正己烷和正十二烷作为研究对象,确定其在硝酸环境中的反应产物以及温度、硝酸浓度、反应时间等因素与硝化产物的关系。另外,拟通过高压密闭反应釜中压力的监测来研究“红油”爆炸反应的前兆。
1实验部分
1.1主要试剂及仪器
正己烷、硝酸,分析纯,南京化学试剂公司;正十二烷,分析纯,上海迈瑞尔化学公司;其它试剂均为市售分析纯。
50mL水热反应釜,南京大卫仪器公司;NICOLET IS10型红外光谱仪、ISQ型气相谱-质谱联用仪,美国赛默飞世尔公司;GC-2014C型气相谱仪,日本岛津公司;AW\NCE m500MHz 核磁共振谱仪,瑞士布鲁克公司;高压反应釜,由某仪器公司按照南京理工大学要求定制。
1.2实验方法
1.2.1合成方法准确移取一定体积的烷桂和已知浓度的硝酸溶液于聚四氟乙烯内衬中,将装有物料的内衬放入不锈钢釜中拧紧,接着放入烘箱中进行反应,反应结束后取出反应釜冷却至室温,开釜取出物料。将反应液置于分液漏斗中静置分层,取上层有机相加入饱和碳酸氢钠水溶液洗涤3遍,分液,然后用无水硫酸钠干燥有机相,将预处理后的有机相用于后面的分析测定。图1为正十二烷-硝酸体系反应得到的红油状物。
0=150°C,z=12h,c(HNO3)=6mol/L
图1合成的红油状物
Fig.1Red oil synthesized from n-dodecane
1.2.2气相谱-质谱联用分析条件谱分析条件:溶剂,正己烷;谱柱型号-DB-5HT15mX ^0.25mm;柱温950°C下保持3min,以20°C/min 升温至100°C,保持3min,以12°C/min升温至230°C,保持4min,以5°C/min升温至260°C,
124核化学与放射化学第43卷
以10°C/min升温至300°C,再保持14min;进样不分流;进样口温度,285°C。质谱条件(EI):离子源温度,230°C;电子能量,70eV;扫描范围,m/z=30〜650。
1.2.3反应过程中的压力探究正己烷和正十二烷与HNOs反应过程中的压力探究是在密闭高压反应釜中进行的,装置示意图示于图2。如图2所示,该仪器釜体材料为错材,体积容量为0.5L,反应体系工作温度为室温〜250°C,工作压力为0〜10MPa。同时仪器设有故障处理装置可以保障反应过程安全进行,反应过程中的压力及温度数据可通过电脑远程操控实时记录并导出。
图2高压反应釜示意图
Fig.2Schematic of high pressure reactor
2结果与讨论
2.1烷烽-硝酸体系产物的红外分析
图3为正己烷和正十二烷在硝酸体系中产物的IR光谱图。如图3曲线I所示,1546.56cir T 处的吸收峰为硝基烷CNOJ的反对称伸缩吸收峰,138&82cmT处为对称伸缩吸收峰;另外2962.86cm-1、2876.07cm-1、1459.69cnTi处的吸收峰为烷基链上的伸缩振动。类似地,图3曲线n也存在硝基烷(-no2)的吸收峰,即1549.83cm"1和1377.46cm"1。说明烷姪-硝酸体系反应产物含有硝基烷姪。
2.2烷矩-硝酸体系产物的GC-MS分析
正己烷-硝酸体系产物的GC图示于图4。由图4发现有两组气相峰,两个峰的质谱图示于图5。通过谱图库检索,保留时间为5.69min时的物质为2-硝基己烷,保留时间为5.97min时的物质为3-硝基己烷。由图5两个质谱图可以明显地看到相对分子质量为85.10的碎片峰,猜测其为硝基己烷打掉一个硝基而得到的一CH"。
I—正已烷,n—正十二烷
图3正己烷-硝酸和正十二烷-硝酸体系产物的IR图Fig.3Infrared spectrum of products
of n-hexane-nitric acid and n-dodecane-nitric acid system
图4正己烷-硝酸体系产物的GC图
Fig.4Gas chromatography of products
o£n-hexane-nitric acid system
正十二烷-硝酸体系产物的GC图示于图6。由图6可知,保留时间为9.80min的峰为原料正十二烷,通过
数据库检索可知保留时间14.79、14.81,14.87,15.05,15.32min时的物质为硝基十二烷的5种异构体(2-硝基十二烷、3-硝基十二烷、4-硝基十二烷、5-硝基十二烷和6-硝基十二烷),其中保留时间为14.87min时的质谱图示于图7。由图7可以看到,硝基十二烷未能像硝基己烷一样观测到特征性的分子裂片峰,这可能是由于十二烷产物的碳链太长,其烷基链的分子离子峰强度掩盖了硝基峰
第2期 周春俐等:正己烷与正十二烷在硝酸体系中的化学行为
125
(a)
85 10
(b)
85.10
50
60
70
80
90 100 110 120 130m/z
55.06
57.08
i,h i 55.05
57,08
■ 59.04
yh 川」I  . 1「ilh  ’
「 ’ ’ 50 60 70 80
90 100 110 120 130
m/ z
tR ,min : (a)-----5. 69, (b)------5. 97
图5正己烷-硝酸体系产物GC 图中各峰对应物质的质谱图
Fig . 5 Mass  spectrum  of  each  peak  in  the  gas  chromatography  of  n-hexane-nitric  acid  system
9.80
57.09
69.0671.11 85.12\97.12
14.8714.81^15.0514.79- 15.32
111.14
1113.18
9.0 10.0 11,0 12,0 13.0 14.0 15.0 16.0 17.0 18.0 19.0 20,0
tj  min
图6正十二烷-硝酸体系产物的GC 图
Fig. 6 Gas  chromatography  of  products
of  n-dodecane-nitric  acid  system
2.3烷短-硝酸体系产物的核磁碳谱分析
正己烷-硝酸和正十二烷-硝酸体系产物的核
磁碳谱示于图8,根据文献[21]数据从图8(a)中 可以判断化学位移83. 31 ppm 和89. 94 ppm 的两
(a)
50
100
150
200
250
300 350 400
m/z
图7正十二烷-硝酸体系产物GC 图中
z r  = 14. 87 min 对应物质的质谱图
Fig. 7 Mass  spectrum  of  peak  at  14・ 87 min  in  the  gas
chromatography  of  n-dodecane-nitric  acid  system
组峰分别为2-位和3-位硝基所连碳的化学位移, 即确定了正己烷-硝酸体系下的产物有2-硝基己
烷和3-硝基己烷,该结果与GC-MS 分析一致。 由正十二烷-硝酸产物的NMR 谱(图8(b))显
(b)
VU9L
o o k
自LL
-寸
6・68
1'88一
|68-8」「—
6606
8E -8—
95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5
化学位移/ppm
95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
化学位移/ppm
(a)-----正己烷,(b)-----正十二烷
图8正己烷-硝酸和正十二烷-硝酸体系产物的】3C 核磁共振图
Fig. 8 13 C  NMR  o£ products  of  n-hexane-nitric  acid  and  n-dodecane-nitric  acid
system
126核化学与放射化学 第43卷
示了四组碳信号,化学位移分别为83. 38、8& 61、
88.89,90.29 ppm,仔细分析发现化学位移为
88.89 ppm 处是未分裂的两个峰,结合GC 的分
析结果可知化学位移在83. 38〜90. 29 ppm 之间 有5组峰。根据文献口9]碳谱数据推测产物包括
2-硝基十二烷、3-硝基十二烷、4-硝基十二烷、5-硝
基十二烷和6-硝基十二烷。
2.4各因素对直链烷怪硝化反应的影响
利用气相谱对产物定量分析,分别探究了 温度、硝酸浓度、反应时间等因素对直链烷桂硝 化反应的影响,结果示于图9。其中当硝酸浓度
为6 mol/L 、反应时间为4 h 、烷桂与硝酸摩尔比 为1 : 1时,不同温度下正己烷和正十二烷在硝 酸溶液中硝化产物产率变化示于图9(a)。如
图9(a)所示,当反应温度由110 °C 升高到150 °C  时,正己烷和正十二烷硝化产物的产率显著增 加,而当温度升高到160 t 时,产率有所下降,
主要因为高温可能会引起烷桂稀释剂及产物发 生碳化。
当反应温度为150 °C 、反应时间为4 h 、烷桂
与硝酸摩尔比为1 : 1时,研究了硝酸浓度对硝化
产物形成的影响,其结果示于图9(b)。如图9(b) 所示,当硝酸浓度范围为2〜10 mol/L 时,正己烷
的硝化产率呈现先增加后降低的趋势,当硝酸浓
度为6 mol/L 时,正己烷的硝化产率达到最大值。 对于正十二烷,硝化产率随着硝酸浓度的增加而 逐渐增加,当硝酸浓度为10 mol/L 时,硝化产率 最大。当温度、时间和摩尔比一定的情况下,硝酸
浓度越高,越容易分解生成NO?,产生的NO?浓 度越高,烷姪与硝酸的硝化反应越容易发生。由
于正己烷沸点低,当硝酸溶液在150 °C 下分解生 成NO?时,正己烷与硝酸的反应过程为均匀的气
相反应;而正十二烷沸点高,在该温度下反应为
气-液相界面反应,此时反应体系为两相。因此正
己烷比正十二烷更容易与硝酸反应,达到最大反 应产率时所对应的硝酸浓度也就更低。
当反应温度为150 °C 、硝酸浓度为6 mol/L 、 烷桂与硝酸的摩尔比为1 : 1时,反应时间对硝化
产物产率的影响情况示于图9(c)。对于正己烷- 硝酸体系分别探究了反应时间为2、4、6、8、10、
12 h 的产率变化,由图9(c)可以看出,正己烷硝化
反应产率在4 h 时达到最大,随着时间的继续增
加而减小之后反应产率基本不变。对于正十二 烷-硝酸体系探究了反应时间在2~20 h 范围内
的产率变化,当反应时间为12 h 时,正十二烷硝 化反应产率达到最大值,且随着时间的继续增加
有微弱减小。从上述结论可以看出,反应一段时 间后烷桂硝化产率受反应时间的影响较小。
2.5烷怪-硝酸体系下的压力探究
正己烷-硝酸体系及正十二烷-硝酸体系反应 过程中压力随时间的变化曲线示于图10,其中硝
酸浓度为6 mol/L,反应釜内部温度设为150 °C 。
从图10(a)可以看出,单独稀硝酸水溶液产 生的最大压力为0. 38 MPa,正己烷产生的最大压
力为0. 64 MPa,而正己烷/HNO 3摩尔比1 : 1时 产生的最大压力为2. 90 MPa,正己烷/HNO 3摩
尔比1 : 2时产生的最大压力为3. 44 MPa 。因 此,正己烷-硝酸的反应体系与正己烷或稀硝酸相
比,压力显著升高,这意味着当硝酸和有机物接触 时可促进硝酸的分解,系统压力也瞬间增加。根
据文献[22],萃取剂和稀释剂与硝酸在高温下接 触可以产生大量气体,如NO2、NO 、CO2、N2等。 另外,系统压力也会随着硝酸含量的增加而显著 增加,且反应过程中放热更加剧烈。
反应时间/h
■---正己烷,•------正十二烷
(a)——c (HNO 3)=6 mol/L,反应4 h,烷疑与硝酸摩尔比为1 : l ;(b)——150 °C,反应4 h,烷烧与硝酸摩尔比为1 : 1;
(c)——150 °C,c (HNO 3) = 6 mol/L,烷烧与硝酸摩尔比为1 : 1
图9反应温度(a)、硝酸浓度(b)和反应时间(c)对烷绘硝化的影响
Fig. 9 Effect  of  reaction  temperature(a) , nitric  acid  concentration(b) and  reaction  time(c) on  alkane
nitration

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