HAN基单元推进剂研究研究综述
摘要：介绍了国内外近三十年来硝酸羟胺（HAN）为基的液体单元推进剂在在燃烧速率、化学反应动力学和燃烧火焰结构特征的研究现状。并对HAN基单元推进剂作为肼类推进剂的替代物在新概念武器和航天推进方面的应用作出展望，对未来工作中存在的问题进行了讨论。
关键词：硝酸羟胺燃烧速率化学反应动力学火焰结构
0 背景
单元推进剂系统的发展已经历数十年，它简单的供应系统和控制系统使它具有非常的吸引力，而它的高可靠性和低成本可以和双基推进剂的高比冲相媲美。肼（N2H4）是使用最广泛的单元推进剂，广泛用于姿态控制、轨道控制和气体发生器。然而，肼类燃料的主要缺陷是毒性和易燃性的危害，这些都需要昂贵的地面支持和保障系统，从而限制了肼类燃料用于一些小型和廉价的空间飞行器。随着人类环保和可持续发展意识的提高，推出性能更好，环境有好的单元推进剂已成为推进剂领域的一种迫切需要。
近年来，随着人们探索外层空间活动和商业发射活动的日趋频繁，空间发射费用的提高，需要提高发射性能以及发射相关的环境问题正在改变着火箭的设计和推进剂选择的标准，除却所考虑的比冲和密度外，环境因素、操作性能、成本都是目前考虑的关键因素。这些因素引起人们对HAN基单元推进剂表现出强烈的兴趣，因为它能提供简单、安全、可靠、低成本和高性能的单元推进剂系统。
硝酸羟胺（HAN）是一种富氧化合物，主要应用于放射性元素提取、核原料的处理及核废料的再生等。自20世纪70年代起，美国军方开始了以HAN为基的液体炮发射药的研究，已研究出多种配方的液体发射药。同时，美国国家航天和航空局（NASA）在TOMS-EP、TRMM和MAP三个推进剂发射项目上对HAN基和
N2H4单元推进剂进行了研究，结果表明，HAN 基单元推进剂和使用N2H4单元推进剂相比，所使用的燃料质量、燃料体积、储仓容积、储仓质量都有所减小。HAN 基系列单元推进剂主要由硝酸羟胺（HAN ）、三乙醇胺硝酸盐（TEAN ）和水按一定比例配成，目前公认较好的配方是LP1845和LP1846。
本文针对硝酸羟胺（HAN ）在20世纪70年代末期到2010年之间的HAN 及其HAN 基单元推进剂研究内容进行扼要论述。
1 燃速与压力的关系
许多单元推进剂在临界压力下，但又高于大气压环境时，很难被点燃。此外，即使被点燃，许多单元推进剂只是进行了化学分解，只有当达到某一临界压力时，才会出现火焰传播。因此，普通的线性燃烧速率不会总随着压力增加而增加，经常会出现一个负斜率的区域。现行的所有用于模拟、预测燃烧速率或固体炮内弹道性能的数学模型都可以归纳为以下两种形式：
reaction研究
线性燃烧速率：()u P P αβ=                                    (1) 容积燃烧速率：()()u P S t P αβ=                                  (2) 其中，β是指前因子，α是压力因子，P 是操作压力，()S t 是随时间变化的暴露于热气体中的表面积。
1977年Richard H. Comer 首次研究了HAN 基水溶液的的燃烧[1]，他的研究主要致力于液体炮推进剂的发展，研究发现，在40-80MPa 范围内，燃烧速率严重依赖与压力变化，随着压力增加，燃烧速率趋于减小。
20世纪80年代末期，S. R. Vosen 研究了HAN 及其HAN/TEAN 的水溶液的燃烧速率[2-4]。他指出管子直径对燃烧速率有强烈的积极影响，而压力对燃烧速率却有负面影响。对3.12mol/L 的HAN 基溶液，即使放电强度为10J 也不能保持分解波。对5.20,7.02,9.10 mol/L 的HAN 基溶液，当压力达到13MPa 时，质量分解率才开始减小，然后与压力无关。同时，运用高速影像技术观察热分解现象。在低压条件下，液体表面出现大量的月牙状褶皱而增大了分解反应的面积，大的表面积对应着大的分解反应速率；随着压力的增加，这些褶皱不断减小或变得不明显，当压力高于13MPa 时，几乎看不见，故分解速率降低。他同时还发现，当
使用的矩形管子截面积为1x1.8mm ，压力在一些临界值和他的爆发器（35MPa ）压力值上限时，u(P)曲线上出现一段水平的稳定区域，且对
5.20,7.02,9.20mol/L 的HAN 水溶液，在这段稳定区域内的质量燃速可写为：
23.617.2[][/(sec)]m u HAN kg m =-+⋅                    （3）
同时，在矩形截面为5x5的管子，在压力间隔的中间区域，u （P ）曲线上，存在一个最小值。
M. E. Kounalankis ，G. M. Faeth 在0.1-36MPa 范围内，恒压爆发器中研究了硝酸羟胺固态晶体及其水溶液的燃烧[5]。HAN 晶体只有在压力为0.3MPa 时才能自维持燃烧，燃烧速率仅为50μm/s ；与HAN 基溶液或HAN 基液体推进剂相比，在20MPa 范围内，HAN 晶体能维持稳定火焰传播，且随着压力的上升，燃烧速度也快速的增加。在Vielle 定律中，当压力为1.1-2.1MPa 时，压力指数竟高达
2.6；在2.1-20MPa 时，压力指数又降低到1.5。在燃烧过程中，没有光辐射产生。同时，提出了HAN 固体稳态燃烧模型，推导了主要反应的动力学参数。
Yi-P. Chang 等在研究液体推进剂XM46过程中，也证明了u(P)曲线的反常特性[6]。在直径为7mm ，长度为75mm 的石英管恒压爆发器中，压力为7-20MPa 时，燃烧速率从10变化到24cm/s ，当压力在20-23MPa 时，燃烧速率快速的降为近2cm/s 。造成燃速降低的主要原因是火焰区到器壁的传热损失。然后随着压力的上升，在28MPa 时达到约为7.5cm/s ，在50-70MPa 时，燃烧速率达到10cm/s 。同时，也指出，凝胶剂的加入会极大地影响燃烧速率变化，加入凝胶剂的推进剂燃烧速率一般比未加凝胶剂的燃速低10倍。
2 化学反应机理
HAN 基药的主要反应过程主要有以下四个过程[7-11]：1）水蒸发的感应阶段；
2）HAN 均匀、液相反应产生N2O ，N2，HNO3和H2O ，也支持快速的离子反应发生；
3）HAN 的分解产物与融化的TEAN 液滴进行两相反应，点火过程出现；4）TEAN 在近气液界面附近与前面形成的气相产物的进一步放热反应，产生NO2。
Hyungsik 等运用傅里叶红外光谱仪来确定HAN，固态TEAN 和XM46（即LP1845）在氮气环境、大气压力下的热分解产物[12]。试验中，HAN 的水溶液和HAN 的固态晶体的分解产物主要是H2O ，N2O ，NO ，NO2和HNO3，但是HAN 固态晶体的感应
时间在低的初始温度条件下较HAN 的水溶液感应时间长，这主要由于HAN 水溶液的强烈离子缔合作用；固态TEAN 的分解产物包括H2O ，NO ，CO2，CO ，N2O ；但在XM46的反应中，首先是H2O 气化，然后是HAN 的主导反应产生N2O ，NO 和HNO3，最后是TEAN 的主导反应产生CO2和ON 。
Kim 等通过快速热解和傅里叶红外光谱技术研究了HAN 的热分解产物[13]。研究发现离子交换可能是HNO3形成的主要机理，然后分解为NO 2+和OH -：
3323
32[][](13)NH OH NO M NH OH HNO HNO NO OH +-+
-→+→+
这些离子进一步反应生成HNO 和HONO ，这些反应物出现在许多反应步骤和反应路径中，因此被认为是HAN 反应机理的重要过程。
Lee 等研究了HAN 分解的化学动力学[14]。由于凝聚相反应在HAN 及其HAN 基液体药热分解反应中起到速率控制作用的重要性，他在总结前人工作的基础上，提出HAN 分解的凝聚相减少反应模型(Reduced reaction model)。实验研究了13,10.7和9mol/L 的HAN 溶液，运用FTIR 测定了气相组分浓度，也测定了凝聚相反应的温度，并以此为数值模型的输入参数，运用逆向分析法（inverse-based analysis in a way that minimizes an objective function which consists of the difference between the calculated concentrations from the numerical model and the experimental data as well as the uncertainties in the experimental data ）推导出Arrhennius 反应速率。
由于很难控制在小型推进系统中HAN 分解过程中的热管理过程，Hua Meng, Prashant Khare 等[15]人研究了电解诱导HAN 及HAN 基药点火，建立电化学反应机理，并纳入到Lee 和Litzinger 建立的化学动力学格式中去。其电化学机理为：
223333322
1222
()()()2()22H O O H e NH OH NO H HNO NH OH NH OH e NH OH H +-
+-+++-→+++→++→+
由凝聚相反应产生的气相组分，随后也进行一系列气相物质反应，在气相整个过程，包括32组分，151个反应。
3 燃烧特性与火焰结构特征
HAN基药燃烧过程主要经历四个阶段：1）蒸发；2）周期性膨胀收缩；3）热分解；4）燃烧。且HAN及其HAN基发射药的着火特征与外部环境密切相关，例如在1atm,100W/cm2的加热速率中，没有火焰出现；同时，着火特征也与其成分有关，在LP1845燃烧过程中首先出现白的火焰，其次是蓝的火焰，最后是黄的火焰。
Lee等研究了XM46（LP1845）及其成分HAN和TEAN在0.1到1大气压环境，50-400W/cm2加热热流密度，在大气或惰性环境中的燃烧特性[16]。在大气环境中，对硝酸羟胺，经过HAN溶液中水蒸发完后的一段延迟时间，产生大量棕的气体，然后样品被点燃，贴近其表面处，出现白的火焰；对三乙醇胺硝酸盐晶体，首先融化，在出现黑的气体和烟后展现出两种序列的火焰，先是蓝的火焰，接着是明
亮的黄火焰；XM46展现出三种序列的火焰特性，首先是白的HAN火焰，接着是蓝的和黄的火焰。然而，在惰性环境中，如在氩气环境中，HAN 的火焰变为明亮的黄，而TEAN不会出现蓝的火焰，同时在HAN着火的结束阶段，和在TEAN着火的初始阶段，出现白，蓝和黄的混合颜的火焰特征。
M.E.Kounalankis和G.M.Faeth在高压环境下，考虑了真实气体现象和气相燃烧产物在液体中的溶解现象，研究了LP1846或LP1845液体表面特性和临界燃烧压力[17]。结果表明，HAN基单元推进剂的临界压力在250MPa左右，不确定度为50%，这表明这类单元推进剂在大多数应用中都处于亚临界燃烧过程。HAN基单元推进剂液体表面特性对TEAN和水的反应相当敏感，而对TEAN的临界温度相对弱一些。在临界燃烧条件下，是否出现热力学临界点依靠系统的热物性参数和输运参数确定。当压力高于10MPa时，HAN基单元推进液体表面温度相对较高，为800-1000K，在如此高温环境下，减小了液体极性的影响，增加了靠近液体面附近的液相化学反应潜力。
Avi Birk等运用成像技术进行一系列实验来说明液体炮喷射过程中射流破碎、雾化和燃烧过程[18]。研究了HAN基单元推进剂在33MPa，500℃氮气环境中，圆孔喷嘴，射流速度为100-240m/s的喷射燃烧过程。在喷射燃烧过程中，突破性的运用脉冲激光侧边照明和添加增强火焰明亮特性的硝酸盐粒子，结合不可压湍流射流理论和空气动力理论讨论了喷射过程中的动力学过程。

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