第49卷第9期                              当    代    化    工                                Vol.49，No.9 2020年9月                            Contemporary Chemical Industry                        September，2020
收稿日期： 2020-07-08
作者简介：王丽博（1990-），女，辽宁省葫芦岛市人，助理工程师，硕士研究生，研究方向：低碳烷烃脱氢研究及二苯胺研究。E -mail:
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通讯作者：王振宇（1983-），男，高级工程师，硕士研究生，研究方向：低碳烷烃脱氢研究及二苯胺研究。E -mail: ***************************。
二苯胺的研究进展
王丽博，王振宇，艾抚宾，祁文博，乔凯
（中国石油化工股份有限公司 大连石油化工研究院，大连 116045）
摘      要：综述二苯胺技术的发展历程，概述二苯胺合成工艺及催化剂制备的研究进展，重点介绍我国二苯胺行业的发展情况，并根据二苯胺行业的发展状况，对二苯胺未来的发展方向及开发重点提出了建议，就二苯胺的未来发展方向进行展望。
关  键  词：二苯胺；工艺；催化剂；研究进展
中图分类号：TQ246.3+
1        文献标识码： A      文章编号： 1671-0460（2020）09-1983-04
Research Progress of Diphenylamine
WANG Li-bo , WANG Zhen-yu , AI Fu-bin , QI Wen-bo , QIAO Kai
(Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals, Dalian 116052, China)
Abstract : The development process of diphenylamine technology was reviewed, the synthesis process of diphenylamine was summarized as well as the research progress of catalysts focusing on the devel
opment of China's diphenylamine industry. At last, some suggestions on the future development direction and development priorities of diphenylamine were put forward, and its future development was prospected. Key words : Diphenylamine; Technology; Catalyst; Research progress
二苯胺（N -苯基苯胺）为白至浅灰的晶体，有挥发性，毒性作用与苯胺相似 [1] 。它已经广泛应用于军事、橡胶业、制造业等行业[2]。
二苯胺的合成研究始于1893 年，直至 1916 年由德国巴斯夫公司和美国杜邦公司共同完成了二苯胺的工业化生产[3]。目前，二苯胺主要生产国集中在欧美和日本，年产量达到300 多万t。在我国，随着橡胶助剂行业的快速发展，二苯胺的需求量一度供不应求，出现供销两旺的局面；但随着原材料纯苯的价格降低，二苯胺市场也出现了低迷的情况；随着二苯胺类橡胶产业的发展，二苯胺行业再度受到打击，目前江苏飞亚化学工业集团已成为我国最大的二苯胺生产厂家， 其采用的是大连石油化工研究院（原抚顺石油化工研究院）开发的苯胺缩合连续合成工艺。
1  二苯胺的合成工艺
由于二苯胺的优越特性，尤其是在抗氧化方面的特质，使得各国对二苯胺的合成工艺进行了深入研究。截至目前，已开发的二苯胺合成技术有十多种[4-6] ，但绝大多数未能实现工业化放大。现有合成工艺主要有苯胺缩合法、苯胺-
苯酚法和环己酮法。
1.1  苯胺缩合法
苯胺缩合可分为间歇缩合和连续缩合，又可分为液相缩合和气相缩合，反应方程式为：
受到化学平衡的限制，苯胺缩合制二苯胺反应无法达到较高的转化率（见表1），所以要不断移除NH 3，使平衡不断右移，使收率有所提高。
表1  二苯胺在苯胺中的平衡关系
Table 1 The equilibrium relationship of diphenylamine in
aniline
n （NH 3）∶n （苯胺）
w （苯胺中二苯胺）/%
0 84.0 1∶2 62.0 1∶1 48.5 2∶1 33.5 3∶1
25.5
1.1.1  苯胺间歇缩合法[7-8]
苯胺间歇缩合法多采用卤化物或氟化硼催化剂，在 300~330 ℃，0.59~1.27 MPa 下，苯胺发生缩合反应，对反应液进行处理，经中和，煮洗，减
DOI:10.13840/jki21-1457/tq.2020.09.034
1984                                      当    代    化    工                                  2020年9月
压蒸馏，乙醇结晶得到产品二苯胺[9]。但该合成方法存在诸多缺点，如反应副产物多、对反应装置具有较强的腐蚀性、消耗大量能源、反应后的废料面临如何处理的问题、只能间歇法生产，国外已不使用该项技术，而国内工业生产仍主要采用该合成方法。周卓华[10]等采用稀土对F-/γ-Al2O3进行改性，以期望提高催化剂的活性及稳定性；袁俊盛[11]自制了中性催化剂，应用在苯胺合成二苯胺过程中，克服了催化剂腐蚀性强、副反应多、能耗高的缺点，并解决了三废污染等问题，是目前较为合理的生产技术。
1.1.2 苯胺连续缩合法
相对于间歇缩合技术，结合国内外二苯胺合成技术的研究现状，以苯胺为原料，采用连续缩合的技术路线最适合我国二苯胺行业的发展，其可以提高二苯胺的选择性和催化剂的活性，延长催化剂的使用寿命，降低生产成本。目前，国内外的研究重点多集中在连续化固定床反应工艺上，具有代表性的美国尤
尼罗伊尔公司，采用活性Al2O3作催化剂，在 400~ 450 ℃、压力2.07 MPa下合成二苯胺，该工艺二苯胺转化率得到明显提升，但催化剂失活速度较快。日本科学家利用酸对γ-Al2O3进行改性处理，研究表明改性后的γ-Al2O3在合成二苯胺过程中催化活性有了很大提高，但反应仍需在高温条件下进行。
国内具有代表性的为我国大连石油化工研究院（原抚顺石油化工研究院）开发的固定床液相连续合成二苯胺工艺。大连石油化工研究院研制出了固体酸FD-20催化剂，该催化剂活性高、稳定性好、使用寿命长、可多次再生。该工艺的反应条件为：温度为 280～350 ℃、压力为2.0 MPa，体积空速为0.2 h-1。在上述条件下，苯胺单程转化率不小于25 %，二苯胺选择性不低于97 %，催化剂可连续使用 1 500 h以上。该技术是我国自主开的二苯胺合成技术，填补了国内连续化合成二苯胺的空白。
1.1.3 气相反应技术
自20世纪60年代起，欧美地区和亚洲地区的一些国家对苯胺气相缩合生产二苯胺技术进行了大量的研究工作[12]。研究主要集中在催化剂性能的改善和寿命的延长上，对工艺条件的探索性研究的报道极少。催化剂多以γ-Al2O3为载体，并通过引入第二组分，调变催化剂表面酸性及酸分布，提高催化活性，但是对催化剂的使用寿命较短。ILOELSEHER等对气相反应催化剂进行了考察，研究表明活性氧化铝在催化性能、选择性上都更为优越；硅铝氧化物也可应用在气相苯胺合成二苯胺反应中。
表2 苯胺气相缩合生成二苯胺用催化剂及反应温度 Table 2 Catalyst and reaction temperature of aniline
gas phase condensation to diphenylamine
催化剂 温度/℃
TiO2/γ-Al2O3350~500
γ-Al2O3400~460
BF3/γ-Al2O3350~500
HCl、H3PO4/γ-Al2O3350~500
γ-Al2O3 (含SiO2) 330~390
由表2可见，在气相缩合反应中多采用固体酸催化剂，由于反应物本身为碱性，需选用酸性或中性载体，同时要求载体具备一定的比表面积。
国内梅来宝[14]等对γ-Al2O3注入Mo或注Mo注N制得Mo /γ-Al2O3和 Mo-N /γ-Al2O3催化剂改性进行探索性研究，并考察了其在苯胺气相缩合生产二苯胺过程中的催化性能，发现其催化性能明显提高。梅来宝[11]等对稀土金属改性γ-Al2O3催化剂，用于苯胺气相缩合制二苯胺，催化活性高，且稳定性好。他认为
改善催化剂的孔径分布情况即通过添加第二组分调变固体酸催化剂的表面酸性使其变得高效，这是提高气相反应技术性能的两条必要途径。对反应物进行处理、对工艺条件进行改进对反应也有重要影响。若想研究气相反应的根本性问题，还需要对反应的动力学、热力学进行深入研究。
1.2 苯胺-苯酚法
苯胺-苯酚法早在20世纪30年代便开始研究，于20世纪70年代实现了工业化应用。苯胺-苯酚法可用于气相反应也可用于液相反应。
苯胺-苯酚法多采用硅铝或磷酸为催化剂，该类催化剂生产成本低、性能好、无腐蚀性，可应用在连续反应中。国外对苯胺-苯酚法生产二苯胺进行了深入研究（见表3），但国内由于催化剂的生产问题，仍未有工业化应用。
王新平[14]等制备了Pd/C催化剂，苯胺和苯酚在液/固催化下发生缩合反应，由此合成二苯胺。对反应温度、有机助剂、催化剂用量、反应时间等因素对反应的影响进行了考察。在 523 ℃、n(环己
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胺)∶n(苯胺)∶n(苯酚)=0.2∶1∶1、催化剂质量分数为0.2 %、反应时间2 h时，苯胺的转化率达到81%，二苯胺的选择性达到80%。
陈声宗[15]等采用磷酸芳基酯催化剂，开发了苯胺-苯酚合成二苯胺的新工艺，在 360 ℃、n(苯 胺)∶n(苯酚)=2∶1时，二苯胺收率为55%。但以上研究还处于实验室基础研究阶段，未能实现工业化，也没有相关工业化情况报道。
表3 苯酚-苯胺法二苯胺研究概况
Table 3 General situation of research on production of diphenylamine by phenol-aniline method
公司 催化剂 n（催化剂）∶n（苯酚）∶n（苯胺）
反应条件 转化率/%
选择性/% 温度/℃ 压力/MPa 时间/h 苯酚 苯胺
捷克
捷克
固特里奇公司 三井石化公司 霍尔康 磷酸
磷酸
磷酸
磷酸
硅/铝
（1.8×10-3）∶1∶1.6
（1.2×10-3）∶1∶1.1
1∶40∶40
-
-
360
350~360
320~330
330
300~420
9.01reaction研究
5.88
15.6
5.1
1.0~103
-
-
6
-
1~20
37
28
4
22.1
95~98
-
64
15.3
-
-
96
95
92
99.2
93~97
1.3 环己酮法
该方法是使环己酮、亚环己基胺与苯胺和硝基化合物在一种无硫酸性溶剂中反应[16]，选用脱氢催化剂，但是其操作步骤多，操作过程复杂，实际工业化生产中尚存在诸多问题，工业化生产之路尚远。
2 合成二苯胺常用的催化剂
二苯胺合成研究发展至今，对工艺方面的研究并不多，多数改进型研究都集中在催化剂上，合成二苯胺常用的催化剂主要有以下几大类：卤素及其化合物、氟硼化合物、固体酸氧化铝（及其化合物）。
2.1 卤素及其化合物
早期苯胺合成二苯胺过程中采用碘化物，但是无法形成规模化，很快被淘汰。国外从20世纪30年代开始，便采用氯化铝和其他氯化物为催化剂，应用在苯胺盐酸盐法和苯胺直接缩合法中，但存在众多缺点，如能耗高、对装置的腐蚀性强、副反应多，很难连续生产。
2.2 氟硼化合物
在苯胺缩合制备二苯胺的众多催化剂中，许多硼的氟化物无论是固体形式还是溶液形式都起到了很好的催化作用，占催化剂质量的0.23的BF3是较为常见的氟化物催化剂[17]，此类催化剂在时空产率上表现突出，但具有腐蚀性，会损害反应器，且在催化剂分离过程存在一定的困难。李秀荣[18]在以氟硼化合物为催化剂合成二苯胺一文中，介绍了、氟硼酸铵、络合物催化剂的制备方法，并将其应用在苯胺生产二苯胺过程中，均表现出良好的催化活性。袁俊盛[12]自制了A-82复合氟化物催化剂，应用在苯胺缩合制备二苯胺反应中，无三废污染，不腐蚀设备，是经济合理的二苯胺催化剂。
2.3 固体酸氧化铝及其化合物
固体酸氧化铝在一定程度上避免了卤素类催化剂的诸多缺点，但是其自身也存在不足，其所需反应温度高，容易造成积碳，催化剂活性低，使用周期短，在工业生产中，需要不断对催化剂进行再生处理，导致产品生产成本的升高。
2.4 沸石分子筛催化剂
β沸石具有三维十二元环孔结构，属于高硅沸石，其表面具有均匀孔结构，同时存在两种不同酸强度的酸性部位，酸中心也存在两种不同类型，通过简单的改性处理，便可改变其酸强度及分布[19]。
专利CN95103700.5公开了一种由苯胺合成二苯胺的方法，其是以苯胺为原料，在氢气和β沸 石/Al2O3催化剂存在下合成二苯胺的方法，采用下进料方式，反应温度为 250~400 ℃，反应压力1.5~4.5 MPa，苯胺进料空速0.05~1.0 h-1，氢气与苯胺的体积比20~600，在此条件下，产物中二苯胺质量分数在22％以上，副产物不大于0.5％，通过在反应压力下气液分离、水吸收脱氨和氢气干燥将液体反应产物、反应生成氨和氢气相互分离，氢气循环使用。
郭海伟[20]等用碱溶液对硅铝摩尔比为25的 Hβ分子筛进行脱硅处理，得到了含有多级孔的BEA 结构分子筛，在苯胺合成二苯胺的反应中性能良好，经表征发现，Hβ分子筛微孔骨架结构并未发生改变，Hβ分子筛的介孔比表面积和介孔体积都有所增加，脱铝处理有效地改善了反应物和产物的扩散性
1986                                        当    代    化    工                                2020年9月
能，提高了催化剂活性和抗失活能力。
宋丽芝[21]等合成了沸石分子筛催化剂，通过调节不同的硅铝比，使催化剂在苯胺合成二苯胺过程中催化效果良好，并引入金属助剂，使催化剂的反应性能得到改善。通过沸石分子筛的改性，实现了苯胺单
程转化率不小于25%，二苯胺选择性不低于95%，延长了催化剂的寿命，并且催化剂无腐蚀性，实现了二苯胺的连续化生产。其反应性能优于国外同类催化剂水平，在20世纪90年代已在江苏省海安飞亚有限责任公司实现工业化应用，并取得了良好的经济效益。
2.5 其他催化剂
王宇[22]等采用天然黏土催化剂催化苯胺缩合制备二苯胺。实验结果表明，提高催化剂的比表面积和使其表面的酸性位点增多，能够有效提高反应物的转化率及产物的选择性，对催化剂的稳定性也有显著影响，且高比表面积能够有效减少积碳，延长催化剂使用寿命。王宇[23]等又以活性白土（AC）和 REY 分子筛为母体，采用机械挤出法制备 REY-AC 复合催化剂，用于苯胺缩合反应。实验结果表明，在 REY 分子筛中加入 AC 可以改变催化剂的孔道结构，引入介孔，孔道结构的改变影响了催化剂的表面酸量，经表征发现酸量变小，与此同时使反应物和生成物的传质速率有所提高，传质速率的提高有利于催化剂趋于稳定，选择性能够保持在94% 左右。王宇[24]等还分别以HY、Hβ、HMOR 为母体，与拟薄水铝石、铝溶胶混合，经过挤条成型制得催化剂，对他们的物化性能差异进行了对比，并考察了上述催化剂对苯胺缩合制二苯胺反应的催化性能。研究发现，强酸对分子筛催化剂的活性起关键作用，分子筛孔径大小影响二苯胺的选择性，大孔结构对反应物和产物的扩散更有利。
3 展 望
近些年来，我国对二苯胺的研究进展并不显著，但二苯胺产品的应用前景广阔，对比二苯胺生产技术，连续缩合反应更有利于二苯胺的生产，符合我国二苯胺市场发展需要，但对催化剂的进一步改进提出了更高要求，催化剂向耐腐蚀性、低成本方向发展。由于沸石分子筛催化剂为碱性，对设备的抗腐蚀性需要进一步改进，若能延长运转周期和二苯胺催化剂的使用寿命，对工艺路线继续优化，拓宽二苯胺产品的应用范围，更有利于二苯胺生产的商业化发展。
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