第53卷第1期2019年1月
西安交通大学学报
JOURNAL OF XP AN JIAOTONG UNIVERSITY
Vol. 53 N o. 1
Jan.2019
D O I:10. 7652/xjtuxb201901015
天然橡胶热解产物反应机理研究
杨启容S邹瀚森2&魏鑫S姚尔人S钟浩文S禹国军3&
(1.青岛大学机电工程学院&266071&山东青岛*2.西安交通大学能源与动力工程学院&710049,西安*
3.上海交通大学船舶海洋与建筑工程学院&200240,上海上海海事大学商船学院,201306,上海)
摘要:针对天然橡胶初级热解(300$550 °c)过程中的主要产物异戌二晞单体和二聚体-1,4-二甲
基-4-乙晞基环己晞进一步热解生成小分子气体的生成机理展开研究,采用密度泛函理论对各个反
应进行了模拟计算,得到了相关热力学参数^含变、自由能变以及动力学参数反应势查;用A s p e n
p l u s建立一维裂解反应器模拟实验过程,得到产物分布情况。结果表明:单体的主要反应路径为
氢基与单体之间的取代反应,主要产物为氢气,反应活化能为5. 68k J/m o l,与通过热裂解工艺过
程预测的产物分布结果相符;二聚体主要通道是先发生开环反应,然后与甲基发生取代反应,主要
产物为甲烷,反应活化能为354. 48 k J/m o l。研究结果可为废旧轮胎的气化回收利用提供重要的
理论依据。
关键词:天然橡胶;密度泛函理论;气相产物;反应路径
中图分类号:T Q33文献标志码:A文章编号:0253-987X(2019)01-0114-08
Study on the Reaction Mechanism of Natural Rubber ?s
Primary Pyrolysis Products
Y A N G Qirong1,Z O U H a n s e n2,W E I X in1,Y A O Erren1,Z H O N G H a o w e n1,Y U G u o j u n3'4
(1. College of Mechanical and Electrical Engineering, Qingdao University, Qingdao, Shandong 266071, China;
2. School of Energy and Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China;
3. School of Naval Architecture, Ocean e Civil Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China;
4. Merchant Marine College, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China)
Abstract :T h e generation m e c h a n i s m of small molecule gas fr o m further pyrolysis of the main
products isoprene m o n o m e r and dimer-1,4-dimethyl-4-vinylcyclohexene during the primary
pyrolysis (300-550 C) of natural rubber w a s studied. T h e density functional theory w a s used to
simulate each reaction, and the related thermodynamic parameters of enthalpy change # energy change #Gk a nd kinetic parameter reaction barrier were obtained. T h e A s p e n plus w a s
used to establish a one-dimensional cracking reactor simulation experiment process to obtain
product distribution. T h e resutt s h o w e d that the kinetic simulation results of the m o n o m e r were
consistent with the results of the software simulation of the cracking process model. T h e m ain
reaction p ath w a y w a s the substitution reaction between hydrogen radical and m o n o m e r,the main
product w a s hydrogen, and the reaction activation energy w a s 5.68 kJ/mol, which were
consistent with product distribution results predicted from the thermal cracking process. T h e
main channel of the dimer w a s first the ring-opening reaction, and then the methyl group
收稿日期:2018-08-20。作者简介:杨启容(1970—)女,教授;姚尔人(通信作者)男,讲师。基金项目:国家自然科学
基金资助项目(51606117);中国博士后科学基金资助项目(2017M621473,2018T110396)"
网络出版时间:2018-10-24 网络出版地址:knski. net/kcms/detail/61. 1069. T. 20181023. 143
7. 00> html
第1期杨启容,等:天然橡胶热解产物反应机理研究115
substitution. T h e ma i n product w a s meth a n e and the activation energy of the reaction w a s 354. 48 kj/mol. T h e r esults could provide theoretical basis for the gasification recycling of discarded tires.
K e y w o r d s:natural rubber;density functional theory; gas product;reaction path
目前,废旧橡胶制品(如废旧轮胎、废橡胶手套、废胶带等)在废旧高分子材料中是仅次于废旧塑料 的一大类固体废弃物,其中废旧轮胎占废旧橡胶的 70%左右1,而废旧轮胎的主要成分是天然橡胶、合 成橡胶、炭黑以及多种助剂[2],由于轮胎中的橡胶不 易被化学物质和细菌腐蚀和分解,需要超过一百年 的时间才能销毁3,这导致了大量废旧轮胎被搁置,不仅造成了大量土地的占用,而且还容易引发火 灾[45]。然而,轮胎中的橡胶具有高于煤炭的热值,大约为29$37 M J/k g[6],所以合理利用废旧轮胎不 仅能够保护环境,并且能实现资源的再利用。
在现有的轮胎利用方式中,热解作为一种比较 有效的回收手段,不仅可以将难以处理的废旧物品 分解,而且能够生产可重复利用的产品[7],其热解的 产品有热解气(C i〜C>的碳氢化合物、H$等)、热解 油(C5以上的碳氢化合物)以及固体产物(炭黑 等)[8],其中气体产物具有较高的热值,可为热解装
置提供热量和为其他工厂供能[1],液体产物可以作 为燃料油及通过分离提取轻质、中质和重质油,形成 的固体炭可以用作活性炭和炭黑[911]。
目前,部分学者通过实验手段对橡胶热解的过 程、产物、动力学及改变条件对热解产物的影响规律 开展了研究,Kordoghti 等用 M g O、A l C"、C a C03、分子筛Z S M-5分别与牡蛎壳混合后来催化废轮胎 热解,发现产生的气体量比传统热解高45%,热值 高16%[12];A b n i s a等用棕榈壳与轮胎共热解,发现 可以增加液体和气体的产量,减少固体的产量,当棕 榈壳和轮胎混合添加比为1:1时最佳[13]。但是,实 验手段无法分析产物形成过程中复杂的反应过程,而计算机模拟手段可以解决这个问题,其中反应分 子动力学已经被广泛应用到聚合物热解机理的研究 中。L i u等基于反应动力学和密度泛函理论研究了 甲基环己烷高温热解下的反应机理,求得的相应反 应活化能与实验结果一致[14] ;Z h a o等通过反应分 子动力学探究了聚碳酸酯热老化的反应机理,通过 模拟计算得到的活化能及老化的反应机制与实验结 果吻合[15]。因此,可以用模拟手段来对天然橡胶热 解的气相产物的反应机理进行研究。
通过实验已经证明了在天然橡胶初级热解(300$550 °C)的过程中,主要产物有异戊二烯单体和二 聚体1,4-二甲基-4-乙烯基环己烯[16-17],但是对其进 一步热解生成小分子气体的热解过程并不了解。为了更好地探究其反应机理,本文在单体和二聚体模 型的基础上,采用密度泛函理论对气体产物可能生 成的路径进行模拟,并对每条路径的反应物、中间体 和生成物进行热力学和动力学计算,再进一步计算 得到各自由基反应的速率常数。本文采用A s p e n p l u s建立一维裂解反应器,以所得到的动力学数据
为模型进行反应过程模拟,得到原料和产物沿管长 的浓度变化,通过对结果进一步分析得到其反应机 ,最验的。
1研究方法
1. 1 M S软件模拟计算
首先在Visualizer模块中构建单体和二聚体等 反应物、中间体(包括各自由基团)和产物(气体小分 子)模型,然后在D M〇L3模块中通过哈密尔顿函数 G G A/B P[18]对反应物、中间体和各种产物模型进行 几何优化,并对模型进行振动频率计算,若没有出现 虚频,表明此时得到的结构在势能面上具有极小值。通过振动分析后的结果可以用于计算焓、熵、自由能 和等压热容等分子系统的热力学参数,并经过热力 学分析可以得到零点总电子能和离子能及内能U,各热力学量之间关系如下。
系统的内能来源于电子的振动、平移和旋转,计 算为
U =Ev i b 8E t r a n s8EI o t(1)
式中:P vb、P_s、分别表示振动、平移和转动对能 量的贡献。焓H的计算式为
H = E t o t8U#)吉布斯自由能G的计算式为
G =H — TS(3)式中:U表示温度;S表示熵。若反应式为
A(g)—-e B(g) +C(g)⑷
则该反应的焓变#H为
#H=H b8H c — H a(5)式中:H a、H b、H c分别表示物质A、B、C的洽值。
采用D M〇l3中的L S T/Q S T(线性同步变换/reaction研究
西安交通大学学报第53卷
二次同步变换%工具搜索反应物与产物之间的过渡 态,并进行频率计算,如果在红外谱上只出现一个虚 频,表明得到的是过渡态[19],然后对过渡态进行几 何优化,得出该反应的反应势垒,进行相应的动力学 分析。通过得到的数据,由下式,9]计算各自由基反 应的反应速率常数,即
k = bf eD
式中:Ea为反应势垒;为反应活化熵*为反
应物的分子系数之和;U为反应温度;为标准压 力,1 013 25 X105Pa!为理想气体常数,8.314J/ (m〇l
为反应速率常数L为Planck常数,6.626 07 X 10—34J/s;kB为Boltzmann常数,1. 380 65 X10—23J/K。
1.2裂解工艺过程模拟
采用A S penplusV8.4软件模拟单体的裂解工 艺过程,选用Tem pt运行环境,采用RPlug反应器 中的ICON2模型构建一维反应器模型[1=°。首先 在Properties模块中对自由基物性进行分析,然后 将所有反应及其反应动力学数据(包括反应势垒和 反应速率常数)输入到reaction模块中,并在stream 模块中设定进料条件,在block模块中设定反应器 的规格、壁温及压力(参数条件见表1),通过调节入 口温度,可使原料在反应器中基本反应完成,根据获 得的各自由基浓度变化情况对产物分布等数据进行 分析,确定主要的热解路径。
表1工艺过程模拟的操作条件
反应器器压力/原料进口流量/
长度/m/m M P a mol • s—1 450. 060. 15.25
2结果与讨论
天然橡胶的热解实验表明,气体产物有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、
苯乙 烯、氢气等[16],其中氢气和甲烷在气体中所占的比 重较大,],并且随热解温度的升高,氢气的产量会进 一步增大。
2. 1单体热解过程
在热解过程中,主链上连接两个基元的C一C 键首先发生断裂,生成C5H8基,然后首尾两端的 C一C单键缩合成双键形成C5H8单体。图1是异 戊二烯单体各键长的数据,可以看出C3— C5的键 长比其他碳碳之间的键长要长,C5—H、C$—H之间的键长比其他碳氢之间的键长要长,所以可以推 测异戊二烯链上C3— C5、C5—H、C$—H键更容易 断裂,并结合相关文献[21-24]推断出单体可能发生 的 5。
1.104 ⑤
H ——C H2H
|l.507 I1.100
© C H= C — C= C H2
1.094 I③ 1.473 ② 1.347①
图1异戊二烯单体键长数据
图 2出的 5热解,图 3
每条路径的焓变AHk随温度的变化情况,图4是自 由能变AGk随温度的变化情况。表2是通过 GGA/B P算法对图2中的5条路径的各反应物、产物、过渡态经过几何优化后得到的能量及反应势垒。图2a是path1的热解过程,单体上的C3— C5键发 生断裂,生成了活性较强的甲基和比较稳定的丁二 烯基,这一步的反应势垒为437. 50 kJ/m〇l,与文献 中的375. 06 kJ/m ol相比误差为16.5%(见表2),而且从图3中可以看出path1的#H k基本在500 kJ/m〇l以上,远大于其他4条路径,并且温度为500 K时出现了最大值。经过分析,发现相对质量小的 分子,温度低时对其焓值影响程度较小,变化范围不 大,温度高时变化范围加大,此路径中有甲基,在对 产物和反应物作差时就出现了一个最大值。从图4 中也可以看出,path1的#Gk都位于320 kJ/m〇l以上,远高于其他4条路径。图2b中path2、3都是发 生的氢自由基攻击单体夺取氢的反应,不过path2是活性较强的氢自由基攻击单体C5H8,导致乙烯基 上的C一H键发生断裂,然后与氢自由基结合生成 私,此步的反应势垒为21. 37 kJ/m〇l,而path3则是氢自由基攻击单体C5H8,导致丙烯基上的烯丙基 键C一H键发生断裂,然后与氢自由基结合生成 H2,此步的反应势垒为5.78 kJ/m〇l。通过比较 path2与3可以看出,path3的势垒小于path2的势 垒,说明破坏烯丙基键比破坏乙烯基键更容易。这是因为乙烯基键C一H的键能(412 kJ/m〇l)大于烯 丙基键C一H的键能#62. 5kJ/m〇l)。从图3、中也可以看出,path3中在每个温度下的#Hk和#Gk 都小于path2,这都说明path3比path2更有竞争 力。图2c中的path4、5发生的则是甲基攻击单体 夺取 的&path4 基 攻 击 C!H8&导致乙烯基上的C一H键发生断裂,然后与氢自由
第1期杨启容,等:天然橡胶热解产物反应机理研究
117
图 > 单体各反应路径的吉布斯自由能变随温度的变化
要突破的势垒小于path 5的势垒,说明氢自由基的 基的 。通过比较5 的势
垒发现,path 1〉path >〉path 2〉path 5〉path 3,%W 从动力学角度看,优先支持的 path 3。同样地,按从大 的顺序排列:当温度低于850 ]时,path 1〉path >〉path 2〉path 5〉path 3,热力学上 优先支持的路径顺序为path 3〉path 5〉path2〉 path 4〉path 1;温度高于850 ]时,path 2要优于
path 5。结合动力学和热力学计算结果
出,在
的热解过程中,path 3是主要的热解 通道,
H 2是主要的 。
基结合生成CH4,这一步的 垒为50.07 kJ /
mol ,与文献中的46. 67 kJ /m o l 比较接近(见表2% path 5
基攻击 C5H8, 烯基上的烯基键C 一H 键发生断裂,然后 自由基结合生成CH >,这一步的反应势垒为18. 45kJ /m 〇l ,接近 于文献中的19. 18kJ /m 〇l (见表2%比较发现, path 5 的 垒 path 4 的 垒&说 明 path 5 比path 4有竞争力,也进一步证明了乙烯基键比烯丙 基键稳定。图3、4中的和也是path 5的 值都要 path 4的值。比较path 3、5 发现,同
烯基上脱离的氢自由基结合,path 3需
(a)链式引发反应
(b)氢自由基攻击单体夺取氢
(c)甲基攻击单体夺取氢
图2异戊二烯单体(C5H 8)的热解反应路径
118西安交通大学学报第53卷表2单体各反应物、过渡态经过零点能矫正后的总能量、反应活化能及对比误差
反应路径反应物能量
/kJ • mol一1
过渡态能量反应活化能/kJ • mol-1误差
/%
反应速率常数
/s—1 /kJ • mol—1本文文献
pathl一514 760. 89一514 323. 39437. 50375. 06[1]16.52. 05X 1022 path2一516 128. 14—516 106. 7721.371. 79X1013 path3一516 128. 14—516 122. 36 5.783. 46X1014 path4一619 544. 76—619494.6950.0746. 67[22] 6.82. 60X1013 path5一619 742. 43—619723.9818.4519. 18[22] 3.82. 20X1013注:反应活化能’过渡态能量一反应物能量。
从图2中也可看出,除了生成H2 ”CH4夕卜,还有甲基、C4H5基、C5H7基产生,这些基团会进一步 相互结合生成其他分子,也可以再次生成单体,反应 式如下
CH3•g C H3•-EC2H g#)
C4H5•g H •—~EC4H e#)
C4H5•+C H3•EC5H8#)
C5H7•+C H3•e C j H1010)
C e H10EC2H4+C a H e11)
2.2二聚体热解过程
初始热解过程中生成的二烯烃受热会发生重 排,进一步通过环化反应生成1,4-二甲基-4-乙烯基 环己烯等环烯烃。随着温度继续升高,二聚体等大 分子体系会继续热解,生成含C较小的分子,所以 以二聚体为模型,结合相关文献[25]推测出二聚体 可按图5中的4条路径进一步热解。
图5、分别是二聚体的反应路径及其焓变随温度变化的情况。p at h6、7都是二聚体首先发生开环 反应生成两个C5H8基(即M l和M2),然后P at h6 发生的是M l两端的碳碳单键缩合成双键形成异戊 二烯单体,这步的反应势垒为373.04 kJ/mol。在图6中可以看到都是正值,说明是一个吸热反 应。BaAL则是在碳碳单键缩合成双键之前受到甲 基的攻击,被夺取一个氢生成了 C5H7基和CH>,该 步的反应势垒是354. 48 kJ/mol。从图6中可以看 到都是负值,说明是一个放热反应。p at h8是 二聚体经过s te p4,C一C单键发生了断裂,生成二甲 基环已烯基M3和乙烯基M4,然后M3的C一C单 键缩短成C=C双键,形成了二甲苯,该步的反应 势垒为985. 11 kJ/mol。p at h9是一个甲基从六元 环上脱离出来,然后形成的甲基-乙烯基环已烯基 M5进一步分裂成丁二烯和异戊二烯,该步的反应 势垒为649. 95 kJ/mol。从图6中可以发现p at h8、9的#妒比较接近,都大于500 kJ/mol,而且都远远
CH3
(P3) (P2)
#)单体、C H4生成的可能路径
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