第53卷第1期2019年1月
西安交通大学学报
JOURNAL OF XP AN JIAOTONG UNIVERSITY
Vol. 53 N o. 1
Jan.2019
D O I：10. 7652/xjtuxb201901015
天然橡胶热解产物反应机理研究
杨启容S邹瀚森2&魏鑫S姚尔人S钟浩文S禹国军3&
(1.青岛大学机电工程学院&266071&山东青岛*2.西安交通大学能源与动力工程学院&710049，西安*
3.上海交通大学船舶海洋与建筑工程学院&200240，上海上海海事大学商船学院，201306，上海）
摘要：针对天然橡胶初级热解（300$550 °c)过程中的主要产物异戌二晞单体和二聚体-1,4-二甲
基-4-乙晞基环己晞进一步热解生成小分子气体的生成机理展开研究，采用密度泛函理论对各个反
应进行了模拟计算，得到了相关热力学参数^含变、自由能变以及动力学参数反应势查；用A s p e n
p l u s建立一维裂解反应器模拟实验过程，得到产物分布情况。结果表明：单体的主要反应路径为
氢基与单体之间的取代反应，主要产物为氢气，反应活化能为5. 68k J/m o l，与通过热裂解工艺过
程预测的产物分布结果相符；二聚体主要通道是先发生开环反应，然后与甲基发生取代反应，主要
产物为甲烷，反应活化能为354. 48 k J/m o l。研究结果可为废旧轮胎的气化回收利用提供重要的
理论依据。
关键词：天然橡胶；密度泛函理论；气相产物；反应路径
中图分类号：T Q33文献标志码：A文章编号：0253-987X(2019)01-0114-08
Study on the Reaction Mechanism of Natural Rubber ?s
Primary Pyrolysis Products
Y A N G Qirong1,Z O U H a n s e n2,W E I X in1,Y A O Erren1,Z H O N G H a o w e n1,Y U G u o j u n3'4
(1. College of Mechanical and Electrical Engineering, Qingdao University, Qingdao, Shandong 266071, China；
2. School of Energy and Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China;
3. School of Naval Architecture, Ocean e Civil Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China；
4. Merchant Marine College, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China)
Abstract ：T h e generation m e c h a n i s m of small molecule gas fr o m further pyrolysis of the main
products isoprene m o n o m e r and dimer-1,4-dimethyl-4-vinylcyclohexene during the primary
pyrolysis (300-550 C) of natural rubber w a s studied. T h e density functional theory w a s used to
simulate each reaction, and the related thermodynamic parameters of enthalpy change # energy change #Gk a nd kinetic parameter reaction barrier were obtained. T h e A s p e n plus w a s
used to establish a one-dimensional cracking reactor simulation experiment process to obtain
product distribution. T h e resutt s h o w e d that the kinetic simulation results of the m o n o m e r were
consistent with the results of the software simulation of the cracking process model. T h e m ain
reaction p ath w a y w a s the substitution reaction between hydrogen radical and m o n o m e r,the main
product w a s hydrogen, and the reaction activation energy w a s  5.68 kJ/mol, which were
consistent with product distribution results predicted from the thermal cracking process. T h e
main channel of the dimer w a s first the ring-opening reaction, and then the methyl group
收稿日期：2018-08-20。作者简介：杨启容（1970—）女，教授；姚尔人(通信作者）男，讲师。基金项目：国家自然科学
基金资助项目（51606117)；中国博士后科学基金资助项目（2017M621473，2018T110396)"
网络出版时间：2018-10-24 网络出版地址：knski. net/kcms/detail/61. 1069. T. 20181023. 143
7. 00> html
第1期杨启容，等：天然橡胶热解产物反应机理研究115
substitution. T h e ma i n product w a s meth a n e and the activation energy of the reaction w a s 354. 48 kj/mol. T h e r esults could provide theoretical basis for the gasification recycling of discarded tires.
K e y w o r d s：natural rubber；density functional theory； gas product；reaction path
目前，废旧橡胶制品（如废旧轮胎、废橡胶手套、废胶带等)在废旧高分子材料中是仅次于废旧塑料 的一大类固体废弃物，其中废旧轮胎占废旧橡胶的 70%左右1，而废旧轮胎的主要成分是天然橡胶、合 成橡胶、炭黑以及多种助剂[2]，由于轮胎中的橡胶不 易被化学物质和细菌腐蚀和分解，需要超过一百年 的时间才能销毁3，这导致了大量废旧轮胎被搁置，不仅造成了大量土地的占用，而且还容易引发火 灾[45]。然而，轮胎中的橡胶具有高于煤炭的热值，大约为29$37 M J/k g[6]，所以合理利用废旧轮胎不 仅能够保护环境，并且能实现资源的再利用。
在现有的轮胎利用方式中，热解作为一种比较 有效的回收手段，不仅可以将难以处理的废旧物品 分解，而且能够生产可重复利用的产品[7]，其热解的 产品有热解气（C i〜C>的碳氢化合物、H$等）、热解 油（C5以上的碳氢化合物）以及固体产物（炭黑 等)[8]，其中气体产物具有较高的热值，可为热解装
置提供热量和为其他工厂供能[1]，液体产物可以作 为燃料油及通过分离提取轻质、中质和重质油，形成 的固体炭可以用作活性炭和炭黑[911]。
目前，部分学者通过实验手段对橡胶热解的过 程、产物、动力学及改变条件对热解产物的影响规律 开展了研究，Kordoghti 等用 M g O、A l C"、C a C03、分子筛Z S M-5分别与牡蛎壳混合后来催化废轮胎 热解，发现产生的气体量比传统热解高45%，热值 高16%[12];A b n i s a等用棕榈壳与轮胎共热解，发现 可以增加液体和气体的产量，减少固体的产量，当棕 榈壳和轮胎混合添加比为1:1时最佳[13]。但是，实 验手段无法分析产物形成过程中复杂的反应过程，而计算机模拟手段可以解决这个问题，其中反应分 子动力学已经被广泛应用到聚合物热解机理的研究 中。L i u等基于反应动力学和密度泛函理论研究了 甲基环己烷高温热解下的反应机理，求得的相应反 应活化能与实验结果一致[14] ;Z h a o等通过反应分 子动力学探究了聚碳酸酯热老化的反应机理，通过 模拟计算得到的活化能及老化的反应机制与实验结 果吻合[15]。因此，可以用模拟手段来对天然橡胶热 解的气相产物的反应机理进行研究。
通过实验已经证明了在天然橡胶初级热解（300$550 °C)的过程中，主要产物有异戊二烯单体和二 聚体1，4-二甲基-4-乙烯基环己烯[16-17]，但是对其进 一步热解生成小分子气体的热解过程并不了解。为了更好地探究其反应机理，本文在单体和二聚体模 型的基础上，采用密度泛函理论对气体产物可能生 成的路径进行模拟，并对每条路径的反应物、中间体 和生成物进行热力学和动力学计算，再进一步计算 得到各自由基反应的速率常数。本文采用A s p e n p l u s建立一维裂解反应器，以所得到的动力学数据
为模型进行反应过程模拟，得到原料和产物沿管长 的浓度变化，通过对结果进一步分析得到其反应机 ，最验的。
1研究方法
1. 1 M S软件模拟计算
首先在Visualizer模块中构建单体和二聚体等 反应物、中间体(包括各自由基团）和产物（气体小分 子)模型，然后在D M〇L3模块中通过哈密尔顿函数 G G A/B P[18]对反应物、中间体和各种产物模型进行 几何优化，并对模型进行振动频率计算，若没有出现 虚频，表明此时得到的结构在势能面上具有极小值。通过振动分析后的结果可以用于计算焓、熵、自由能 和等压热容等分子系统的热力学参数，并经过热力 学分析可以得到零点总电子能和离子能及内能U，各热力学量之间关系如下。
系统的内能来源于电子的振动、平移和旋转，计 算为
U =Ev i b 8E t r a n s8EI o t(1)
式中：P vb、P_s、分别表示振动、平移和转动对能 量的贡献。焓H的计算式为
H = E t o t8U#)吉布斯自由能G的计算式为
G =H — TS(3)式中：U表示温度；S表示熵。若反应式为
A(g)—-e B(g) +C(g)⑷
则该反应的焓变#H为
#H=H b8H c — H a(5)式中：H a、H b、H c分别表示物质A、B、C的洽值。
采用D M〇l3中的L S T/Q S T(线性同步变换/reaction研究
西安交通大学学报第53卷
二次同步变换%工具搜索反应物与产物之间的过渡 态，并进行频率计算，如果在红外谱上只出现一个虚 频，表明得到的是过渡态[19]，然后对过渡态进行几 何优化，得出该反应的反应势垒，进行相应的动力学 分析。通过得到的数据，由下式,9]计算各自由基反 应的反应速率常数，即
k = bf eD
式中：Ea为反应势垒；为反应活化熵*为反
应物的分子系数之和；U为反应温度；为标准压 力，1 013 25 X105Pa!为理想气体常数，8.314J/ (m〇l
为反应速率常数L为Planck常数，6.626 07 X 10—34J/s;kB为Boltzmann常数，1. 380 65 X10—23J/K。
1.2裂解工艺过程模拟
采用A S penplusV8.4软件模拟单体的裂解工 艺过程，选用Tem pt运行环境，采用RPlug反应器 中的ICON2模型构建一维反应器模型[1=°。首先 在Properties模块中对自由基物性进行分析，然后 将所有反应及其反应动力学数据（包括反应势垒和 反应速率常数)输入到reaction模块中，并在stream 模块中设定进料条件，在block模块中设定反应器 的规格、壁温及压力（参数条件见表1)，通过调节入 口温度，可使原料在反应器中基本反应完成，根据获 得的各自由基浓度变化情况对产物分布等数据进行 分析，确定主要的热解路径。
表1工艺过程模拟的操作条件
反应器器压力/原料进口流量/
长度/m/m M P a mol • s—1 450. 060. 15.25
2结果与讨论
天然橡胶的热解实验表明，气体产物有甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、
苯乙 烯、氢气等[16]，其中氢气和甲烷在气体中所占的比 重较大,]，并且随热解温度的升高，氢气的产量会进 一步增大。
2. 1单体热解过程
在热解过程中，主链上连接两个基元的C一C 键首先发生断裂，生成C5H8基，然后首尾两端的 C一C单键缩合成双键形成C5H8单体。图1是异 戊二烯单体各键长的数据，可以看出C3— C5的键 长比其他碳碳之间的键长要长，C5—H、C$—H之间的键长比其他碳氢之间的键长要长，所以可以推 测异戊二烯链上C3— C5、C5—H、C$—H键更容易 断裂，并结合相关文献[21-24]推断出单体可能发生 的 5。
1.104 ⑤
H ——C H2H
|l.507 I1.100
© C H= C — C= C H2
1.094 I③ 1.473 ② 1.347①
图1异戊二烯单体键长数据
图 2出的 5热解，图 3
每条路径的焓变AHk随温度的变化情况，图4是自 由能变AGk随温度的变化情况。表2是通过 GGA/B P算法对图2中的5条路径的各反应物、产物、过渡态经过几何优化后得到的能量及反应势垒。图2a是path1的热解过程，单体上的C3— C5键发 生断裂，生成了活性较强的甲基和比较稳定的丁二 烯基，这一步的反应势垒为437. 50 kJ/m〇l，与文献 中的375. 06 kJ/m ol相比误差为16.5%(见表2)，而且从图3中可以看出path1的#H k基本在500 kJ/m〇l以上，远大于其他4条路径，并且温度为500 K时出现了最大值。经过分析，发现相对质量小的 分子，温度低时对其焓值影响程度较小，变化范围不 大，温度高时变化范围加大，此路径中有甲基，在对 产物和反应物作差时就出现了一个最大值。从图4 中也可以看出，path1的#Gk都位于320 kJ/m〇l以上，远高于其他4条路径。图2b中path2、3都是发 生的氢自由基攻击单体夺取氢的反应，不过path2是活性较强的氢自由基攻击单体C5H8，导致乙烯基 上的C一H键发生断裂，然后与氢自由基结合生成 私，此步的反应势垒为21. 37 kJ/m〇l，而path3则是氢自由基攻击单体C5H8，导致丙烯基上的烯丙基 键C一H键发生断裂，然后与氢自由基结合生成 H2，此步的反应势垒为5.78 kJ/m〇l。通过比较 path2与3可以看出，path3的势垒小于path2的势 垒，说明破坏烯丙基键比破坏乙烯基键更容易。这是因为乙烯基键C一H的键能（412 kJ/m〇l)大于烯 丙基键C一H的键能#62. 5kJ/m〇l)。从图3、中也可以看出，path3中在每个温度下的#Hk和#Gk 都小于path2，这都说明path3比path2更有竞争 力。图2c中的path4、5发生的则是甲基攻击单体 夺取 的&path4 基 攻 击 C!H8&导致乙烯基上的C一H键发生断裂，然后与氢自由
第1期杨启容，等：天然橡胶热解产物反应机理研究
117
图 > 单体各反应路径的吉布斯自由能变随温度的变化
要突破的势垒小于path 5的势垒，说明氢自由基的 基的 。通过比较5 的势
垒发现，path 1〉path >〉path 2〉path 5〉path 3，％W  从动力学角度看，优先支持的 path 3。同样地，按从大 的顺序排列：当温度低于850 ]时，path 1〉path >〉path 2〉path 5〉path 3，热力学上 优先支持的路径顺序为path 3〉path 5〉path2〉 path 4〉path 1；温度高于850 ]时，path 2要优于
path 5。结合动力学和热力学计算结果
出，在
的热解过程中，path 3是主要的热解 通道，
H 2是主要的 。
基结合生成CH4，这一步的 垒为50.07 kJ /
mol ，与文献中的46. 67 kJ /m o l 比较接近（见表2% path 5
基攻击 C5H8， 烯基上的烯基键C 一H 键发生断裂，然后 自由基结合生成CH >，这一步的反应势垒为18. 45kJ /m 〇l ，接近 于文献中的19. 18kJ /m 〇l (见表2%比较发现， path 5 的 垒 path 4 的 垒&说 明 path 5 比path 4有竞争力，也进一步证明了乙烯基键比烯丙 基键稳定。图3、4中的和也是path 5的 值都要 path 4的值。比较path 3、5 发现，同
烯基上脱离的氢自由基结合，path 3需
(a)链式引发反应
(b)氢自由基攻击单体夺取氢
(c)甲基攻击单体夺取氢
图2异戊二烯单体(C5H 8)的热解反应路径
118西安交通大学学报第53卷表2单体各反应物、过渡态经过零点能矫正后的总能量、反应活化能及对比误差
反应路径反应物能量
/kJ • mol一1
过渡态能量反应活化能/kJ • mol-1误差
/%
反应速率常数
/s—1 /kJ • mol—1本文文献
pathl一514 760. 89一514 323. 39437. 50375. 06[1]16.52. 05X 1022 path2一516 128. 14—516 106. 7721.371. 79X1013 path3一516 128. 14—516 122. 36  5.783. 46X1014 path4一619 544. 76—619494.6950.0746. 67[22]  6.82. 60X1013 path5一619 742. 43—619723.9818.4519. 18[22]  3.82. 20X1013注：反应活化能’过渡态能量一反应物能量。
从图2中也可看出，除了生成H2 ”CH4夕卜，还有甲基、C4H5基、C5H7基产生，这些基团会进一步 相互结合生成其他分子，也可以再次生成单体，反应 式如下
CH3•g C H3•-EC2H g#)
C4H5•g H •—~EC4H e#)
C4H5•+C H3•EC5H8#)
C5H7•+C H3•e C j H1010)
C e H10EC2H4+C a H e11)
2.2二聚体热解过程
初始热解过程中生成的二烯烃受热会发生重 排，进一步通过环化反应生成1，4-二甲基-4-乙烯基 环己烯等环烯烃。随着温度继续升高，二聚体等大 分子体系会继续热解，生成含C较小的分子，所以 以二聚体为模型，结合相关文献[25]推测出二聚体 可按图5中的4条路径进一步热解。
图5、分别是二聚体的反应路径及其焓变随温度变化的情况。p at h6、7都是二聚体首先发生开环 反应生成两个C5H8基（即M l和M2)，然后P at h6 发生的是M l两端的碳碳单键缩合成双键形成异戊 二烯单体，这步的反应势垒为373.04 kJ/mol。在图6中可以看到都是正值，说明是一个吸热反 应。BaAL则是在碳碳单键缩合成双键之前受到甲 基的攻击，被夺取一个氢生成了 C5H7基和CH>，该 步的反应势垒是354. 48 kJ/mol。从图6中可以看 到都是负值，说明是一个放热反应。p at h8是 二聚体经过s te p4，C一C单键发生了断裂，生成二甲 基环已烯基M3和乙烯基M4，然后M3的C一C单 键缩短成C=C双键，形成了二甲苯，该步的反应 势垒为985. 11 kJ/mol。p at h9是一个甲基从六元 环上脱离出来，然后形成的甲基-乙烯基环已烯基 M5进一步分裂成丁二烯和异戊二烯，该步的反应 势垒为649. 95 kJ/mol。从图6中可以发现p at h8、9的#妒比较接近，都大于500 kJ/mol，而且都远远
CH3
(P3) (P2)
#)单体、C H4生成的可能路径

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