化学工程师
Chemical Engineer2019年第3期Sum282No.3
DOI:10.16247/jki.23-117l/tq.20190353
二＜化锢的表面改性
及其应用研究进展*
贾园，魏萌，高乐乐，刘振，王璇
（西安文理学院陕西省表面工程与再制造重点实验室化学工程学院，陕西西安710075）
摘要：二硫化钮（M0S2）独特的三明治夹层结构使其具有优良的润滑、催化等性能，在摩擦、润滑剂以及催化领域中有很大的潜力。本文在介绍二硫化钮润滑机理的基础上，对其表面改性的研究情况进行了综述，包
括表面有机包覆、沉淀反应包覆、插层改性等；同时总结了二硫化钮目前的应用领域，如作为自润滑薄层、插层
电池、高效氢化脱硫催化剂等，并展望了其未来的研究方向。
关键词：二硫化钮；表面改性；摩擦；磨损；催化
中图分类号:00613.71文献标识码:A
Modification of molybdenumdisulfide and its application research*
JIA Yuan,WEI Meng,GAO Le-le,LIU Zhen,WANG Xuan
（The Key Laboratory for Surface Engineering and Remanufacturing in Shaanxi Province,College of Chemical Engineering,Xi'an
University,Xi'an710065,China）
Abstract:With special sandwich-like layer structure,molybdenumdisulfideexhibits the excellent anti-wear a-bilities,catalyticperfbrmance,thus it has great application potential in many fields,such as triboligical fields,lubri­
cant,and catalysis fields.In this paper,on the basis of introducing self-repairing characteristics of molybde-
numdisulfide,methods for surface modification of molybdenumdisulfide are reviewed,including surface organic
coating,precipitation reaction coating,intercalation modification,etc.In addition,the application progress of molyb-
denumdisulfide is summarized,such as self-lubricating thin film,intercalated battery,efficient hydrodesulfurization
catalyst,etc.And its further development in the future is also suggested.
Key words：molybdenumdisulfide;surface modification;friction;wear;catalysis
二硫化钮(M0S2)由三层原子层构成，其中，钮原子层夹在两层硫原子层之间，从而形成了类似于“三明治”结构的特殊层状形貌。层状结构的MoS?层内存在较强的共价键，而层间则以较弱的范德华力相连，因此层间较易剥离，具有非常良好的各向异性、优异的催化性能以及较低的摩擦系数：此外.硫元素对金属具有很强的粘附力，因此，当与金属发生摩擦作用的时候,M0S2能够很好地吸附在金属的表面，并始终发挥着良好的减磨润滑性能，即使在高温、高真空等苛刻条件下使用时.仍能够表现出较低的摩擦因数，是一种具有较大应用潜力的润滑添加剂。然
收稿日期:2018-12-20
基金项目：西安市科技计划创新基金文理专项项目(NO.2017CGWL26)；
西安文理学院2018年度重点课程项目(KGB201842);2018
年陕西省大学生创新创业训练项目(201826029)
作者简介：贾园(1988-)，女.汉族，陕西西安人，讲师,2016年毕业于西北工业大学，专业化学.博士，主要从事功能性高分子
复合材料的研究。而，在实际的使用过程中，MoS］与有机溶剂及树脂基体的相容性较差，当其作为添加剂与有机溶剂或树脂基体共混时，容易发生团聚现象，极大影响了其优异性能的发挥，因此在使用之前，需对其表面进行改性，以提高其与有机体系的相容性。
1M0S2的表面改性
表面改性川是指在保持材料或制品原性能的前提下，赋予材料表面新的性能，如亲水性、生物相容性、抗静电性能、染性能等。表面改性方法很多，在实际使用过程中应当根据改性材料及材料所期使用范畴进行选择。目前，工业上无机粉体表面改性常用的方法主要有表面有机包覆、机械力化学以及层状结构粉体插层等。M o S2的表面改性能够赋予其新的性能，极大扩展其应用范围。
1.1表面有机包覆法
目前，表面有机包覆改性山是最常用的无机粉
54贾园等：二硫化钿的表面改性及其应用研究进展*2019年第3期
体表面改性方法。该方法主要通过表面吸附或化学反应，将有机改性剂分子基团修饰在粉体表面。所用表面改性剂主要有偶联剂、高级脂肪酸及其盐、高级胺盐、硅油或硅树脂、有机低聚物及不饱和有机酸、水溶性高分子等。
1.1.1有机小分子改性选用硅烷偶联剂改性M0S2粉体时，能在MoS?微粒表面形成网状结构的包覆层。张建强⑶等人选择硅烷偶联剂KH-570作为改性剂(反应过程见图1)，采用湿法改性工艺对M o S2粉体进行表面改性，并对所得改性M o S2的性能进行了分析表征。结果表明，改性后的M0S2粉体疏水亲油性能得到了明显的提高。
R R R R
HO-Si-OH——►HO-Si-O-Si-O-Si-OH--------►
I I1I
OH OH OH 0H
OH OH 0H
、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、
mos2粉体表面
R R R R R R
HO-Si-O-Si-O-Si-OH--------►HO-Si-O-Si-O-Si-OH 111111
只只女000
H H H H H H
(f(f C)MOS2粉体表面
、、"、、、、、、、\l\、、、、、J、、、、、
mos2粉体表面
KH570与M o S2的偶联过程
Coupling prin ci p ie of KH570and MoS2
KH570l j M0S2的偶联包覆模型
Clading model of KH570and MoS2
图1硅烷偶联剂改性M o S2
Fig.1Silane coupling agent KH-570modified MoS2
此外，冯慧霞⑷等人选择表面活性剂CTAB对MoS?进行了表面改性，并对改性前后M0S2悬浮液的浊度、活化指数等进行分析对比。结果表明，改性后的M0S2表面成功地包覆了CTAB，且其晶型并未发生明显改变，改性后的MoS?亲油性及与得聚合物之间的界面相容性也得到较大提高。
1.1.2聚合物改性聚合物对M0S2表面进行修饰，能够赋予其新的性能，在制备树脂基杂化材料、环境保护等方面均有着良好的应用。梁霄⑸首先对M0S2进行了剥离，并将氨基修饰在M°S2表面，之后通过原位开环聚合法使聚合物与M0S2表面的氨基进行反应，成功地将聚乳酸、聚酰胺两种聚合物以共价键接枝的方式修饰在M0S2的表面，得到了耐热性能良好的复合材料。
沈良⑹选用偕胺月亏化聚乙烯基咪哩对MeS2片层进行改性，并将改性的MoS?用于水溶液中铀和镐的高效吸附，并对聚合物改性前后的M0S2吸附机理进行研究。结果表明，两种M0S2中的硫元素均参与了铀和错的化学吸附过程，然而，聚合物改性的M o S2中官能团0=C-()和P-0也同时参与了该吸附过程，从而极大提高了的M0S2吸附效率和吸附速率。以上结果表明，选用适当的聚合物对MoS?进行改性.所得的改性M0S2在放射性废水的处理以及核应急等领域表现出较大的应用价值。
贾会梅⑺等人利用原位聚合法制备出可溶性聚苯乙烯(PS)共价接枝的MoS?纳米片(图2)。结果表明，制备出的M0S2-PS能够均匀地分散在常见的有机溶剂中，热稳定性良好，且M o S2-PS的N,N-二甲基甲酰胺溶液能够表现岀更好的非线性光学性能。
M o S2-PS M o S2-DDAT Fp*/'"CH MtM+H3C-CHt
0o
图2M o S2-PS的合成路线
Fig.2Thesynthetic routes of MoS2-PS
刘晓飞⑻等人通过种子乳液聚合方法，成功制备了具有核壳结构的PS/M o S2有机-无机纳米复合微球(反应过程见图3)。该表面改性方法工艺简单，且PS/M o S2纳米复合微球与油溶性单体之间的界面相容性
良好，进一步证明PS引到了M0S2纳米粉体的表面能够极大改善M o S2的亲油性，为实现MoS?在聚合物体系的良好应用提供了理论和实践基础。
图3核壳结构PS/M o S2纳米复合微球的形成机理
Fig.3Formation mechanism of PS/M0S2nanocomposite
microspheres with core-shell structure
1.2插层改性
插层改性法常用来对层状晶体结构的粉体进行改性，其原理在于利用层状结构纳米材料晶体层之
2019年第3期
贾园等：二硫化伺的表面改性及其应用研究进展*55
间结合力较弱（如分子键或范德华键），或存在可交
换阳离子等，从而通过离子交换反应或特性吸附改 变对晶体进行改性。
王延梅切等人用插层法制备了 PI/M o S 2插层复 合材料，并采用四球长磨摩擦损试验机考察了
PI/M o S 2插层复合材料的润滑性能。结果表明，所合
成的PI/M o S 2插层复合材料作为锂基脂添加剂使用
时，对钢-钢摩擦副表现岀良好的减摩抗磨作用。
汪瑾g 等人则结合XRD 的结果（复合材料TEM
见图4），研究了聚甲醛在MeS2中的插层机理。结果 表明，在制备重堆积M0S2过程中，一些水分子能够
通过共插层的方式进入到M0S2层间，并在反应过程 中与三氯化硼乙瞇共同作用，使得单体插入到MoS? 片层之间，促使聚合反应在片层间发生，同时也不断
促进插层反应的继续进行。
图4 POM/MoS?纳米复合材料的TEM 图
Fig.4 TEM  images  of  P()M/MoS 2 nanocomposites
胡坤宏I"等利用MoS?的层状结构与层间作用 力弱的特点，通过单分子层重堆积技术将改性的有
机物质插入到MoS?层间，得到MoS?插层（夹层）化 合物；之后，采用剥层与重堆积法研究了各种形态
MoS2微粒的插层性能（不同形态MoS2纳米微粒见
图5、6）e 结果发现,M0S2纳米片插层活性最高，而
M o S 2纳米球最低，且MeS2纳米片的剥层与重堆积
行为与微米片存在着明显区别。
图6 M o S 2纳米薄片单层悬浮液重堆积产物的SEM 图
Fig.6 TEM  image  of  MoS 2 nano-thin  sheet  single  layer
suspension  redeposited  products
2二硫化宅目的应用研究
M o S 2独特的“三明治”结构使其层间很容易剥
离，特殊的结构赋予了 MoS?良好的各向异性与较低 的摩擦因数；此外，硫元素与金属之间具有较强的粘 附力，使M o S 2在金属表面能够发挥良好的润滑功
能。综上所述,MoS?的优异性能使其常常用作固体 润滑剂,M o S 2插层电池、高效氢化脱硫催化剂等，表
现出了极大地应用潜力。
2.1二硫化鋁作固体润滑剂
M©被誉为“高级固体润滑油王”，其良好的润
滑性能是由其晶体结构决定的（其结构见图7）。
由于每个分子层的硫原子与钮原子之间的结合力很
强，层间是以范德华力进行连接，因此，在受到外加
载荷的时候，分子层易断裂形成滑移面（其形成过程 见图8），因此，在摩擦过程中可以起到降低摩擦系 数、减少磨损的作用。
图7 M<>S ］结构图 Fig.7 Structure  of  MoS 2
30nm
图5 M o S 2纳米球剥层悬浮液的TEM 图
Fig.5 TEM  image  of  M0S2 nano-sphere  laminated
suspension
56贾园等：二硫化钮的表面改性及其应用研究进展*2019年第3期
图8M0S2分子层的相对滑移示意图
Fig.8Schematic diagram of relative slip of MoS2molecular layer
M o S2自润滑涂层形成的原因有3种：物理结合、
扩散结合和机械结合。物理结合是由于涂层中的硫
原子与基体原子之间生成共价键，并最终形成M0S2固体润滑涂层；扩散是指原子、离子或分子因热运动而发生的迁移；而机械结合则是形成M0S2自润滑涂层的主要方式，基体表面的粗糙程度直接影响MoS?自润滑层的形成效果，基体表面粗糙度太大，涂层与基体结合时在界面容易产生明显气泡和缺陷，不利于涂层与基体之间的结合，而当基体表面达到一定粗糙程度时,M o S2分子就会沉积在基体表面的微凸体上，从而形成比较牢固的M o S2自润滑涂层。
周伟113•先通过水热合成法制备了中空形貌的M0S2微米球，并对其最佳反应条件及制备工艺进行探索，之后，以所制得的中空形貌M0S2微米球样品作为液体石蜡添加剂使用，得到耐磨性能良好的润滑
油。在研究过程中，他也对摩擦实验前后的样品分别进行光催化性能研究，结果表明，全空结构的M o S2样品具有非常优异的光催化性能，因此，该结构的M0S2微米球作为润滑剂使用后，也可以作为光催化剂进行再次使用，极大实现了资源的合理使用。
此外,M0S2与硬脂酸、石蜡等进行混合是可以配制成M o S2蜡笔，当使用在刀具上不但可以使其干油润滑，而且可以延长刃具试用寿命，提高加工件的光洁度，同时M0S2可以缩短抛光时间。
2.2二硫化鋁插层电池
MoS?有1T型、2H型和3R型3种晶体结构（其结构见图9），其中1T型、3R型为亚稳相,2H为稳定相。在2H型M0S2中,Mo原子为三角棱柱配位,2个S-Mo-S单元构成一个晶胞。S-Mo-S间通过极强的共价键结合而成，六方对称的晶胞在晶面方向进行堆叠，而硫原子暴露在晶体表面，并对金属有较强的吸附作用。因此,2H-M o S2层内作用力较强，而层间作用力相对较弱。且其特殊的层状结构使得金属离子可以嵌入、脱出分子层间隙，从而具备锂离子电池（其插层过程见图10）负极材料所需的储、放锂离子功能Zj成为近几年的研究热点。
Load
Lsolated2D nanosheets Li-intercalated
compound
图10电化学锂离子插层法
Fig.10Electrochemical lithium ion intercalation
2.3高效氢化脱硫催化剂
化学合成法生产的高纯M0S2，产物纯度高，比表面积大，吸附能力强，反应活性高，催化性能尤其是催化氢化脱硫的性能尤其优异，可用来制备特殊催化材料与贮气材料。FaragWE等研究了具有高活性体的MoS?催化剂在DBT的加氢脱硫反应中的应用，并对其催化效果进行了研究，结果表明，在DBT 的加氢脱硫反应中，HpS涉及了加氢脱硫反应机制并使加氢路径活性得到提高，从而使得MoS?催化剂的活性得到了显著的提高。
3结语
M o S2特殊的结构以及优异的性能使其在广大领域中表现出了较大的应用价值，可制备出不同的润滑剂、润滑膜及耐磨减损材料。同时，通过对M0S2的改性，可使M o S2原有的缺陷得以弥补，并最大程度地发挥其优异性能。然而，目前关于MoS?的改性产物的大范围工业化还在试探阶段。今后对M0S2表面改性的研究将会更深入，开发出更多具有优异性能的M0S2耐磨减损新材料
。
2019年第3期贾园等：二硫化侗的表面改性及其应用研究进展;57
参考文献
[1]万海鑫•马思远，刘立峰.等•工程机械齿轮的表面改性层及其摩
擦磨损性能[J]•金属热处＜2018,43(8):77-83.
[2]吉晓莉，李美娟，武七徳•有机包覆改性SiC粉体表面结构与性
质的表征[J]冲国粉体技术,2004,(6):20-23.
[3]张建强.冯辉霞，赵霞，等.KH570对二硫化钮粉体表面的改性研
究[J]•化学试剂,2009,31(1):5-8.
[4]冯辉霞，张建强，张国宏，等.CTAB对二硫化钮粉体的表面改性
实验研究[J]•化工科技,2008,(4):9-13.
〔5]梁霄•氨基化二硫化钮的制备及其在聚合物复合材料中的应用
reaction研究
[D]•安徽大学,2016.
[6]沈良•聚合物功能化二硫化钳片层材料用于铀和钩的吸附研究
[D].苏州大学,2017.
[7]贾会梅，宛延，程红霞，等•聚苯乙烯共价修饰的二硫化钮钠米片
宽带光限幅功能材料的合成与表征[J].功能高分子学报,2018,31
(1):28-36.
[8]刘晓飞.董嘉更，樊昕洁，等•单分散聚苯乙烯/二硫化钳纳米复
合微球的制备与分散性[J].河南科技大学学报(自然科学版), 2012,33(3):4-7；109.
[9]王廷梅，邵鑫.壬齐华，等•聚酰亚胺/二硫化钮插层复合材料的
制备及其摩擦磨损性能研究[J]•摩擦学学报,2005,(4):322-327.[10]汪瑾，胡坤宏，史铁钧，等•聚甲醛/二硫化钮插层复合材料的制
备及其结晶行为[J]冲国科学技术大学学报,2009,39(1):106-
110.
[11]胡坤宏•纳米二硫化铝的形态可控合成及其催化与润滑性能
研究[D].合肥工业大学,2010.
[12]刘泽虎.二硫化钮滑块的润滑机理及其应用[J].有设备.
1993,(3):32-33.
[13]林春元.二硫化钮的润滑机理[J].中国钮业,1993,(2):40-46.
[14]周伟.二硫化钮中空微球的设计、构筑及其绿摩擦学研究
[D].东南大学,2018.
[15]刘敏•可控锂插层二硫化钮制备及其摩擦学性能的研究[D].
合肥工业大学,2007.
[16]李付绍，闫宇星，夏书标，等丄i_2MSiO_4作锂离子电池正极嵌
锂插层的研究进展[J].材料导报,2013,27(1):57-61.
[17]Farag H.Sakanishi K.Kouzu M,et al.Dihenzothiophenehydnxlesu-
lfurization over Journal of molecular
catalysis A:Chemical,2003,206:399-408.
[18]FaragH,Sakanishi K.Investigationof4.6-dimethyldibenzothiophrne
hydrodesulfurization over a highly active bulk MoS2catalyst J.
Journal of Catalysis,2004,225(2):531-535.
(上接第23页)
不同加入含量下的干扰系数。实验结果表明：在有M。元素对A1元素测试干扰情况下,A1的396.152nm谱线可以作为测试分析谱线,lmol的Mo对A1的干扰系数平均值为0.0434。铝元素的检出限是0.02%，测定限是0.01%o样品回收率达到97%-102%0 ICP-AES联用干扰系数校正法提高了铝元素分析的准确性，该实验操作简单、快捷，有效解决了其它方法分析时间长、灵敏度低等问题，满足了日常分析的实际需要，尤其是为碳素钢焊条的开发提供了更为可靠的分析数据。
参考文献
[1]张洁琳，阮小丽•优质碳素钢技术要求分析[J]•山东工业技术,
2017,(5):51-51.
[2]壬成龙，佟振峰.张长义，等•氧化物夹杂与Ni-Cr-Mo-V钢多层
焊缝低温冲击韧性变化规律的关系[J].原子能科学技术.201&
52(4):691-698.
[3]罗洪峰，史留勇，林茂.H13钢耐铝液腐蚀表面处理的研究进展
[J].铸造技术,2017,38(3):493-496.
[4Liu G.Zhang G J. al.Nanostmctured high-strength
molybdenum alloys with unprecedented tensile ductility t J L Nature materials.2013,12(4):344.
[5]卢钟录，符宁，宋纯智.实用冶金分析方法与基础[M].辽宁：辽
宁科学技术出版社,1990.
Cindric I J,Zeiner M,Steffan I.Trace elemental characterization of edible oils by ICP-AES and GFAAS[J].Microchemical Journal, 2007,85(1)：136-139.
[7]杜义赵鹏•微量铝对20MnlA电渣钢低温冲击韧性的影响[j].
特殊钢，199&19(5):21-23.
[8J Liang P,Yang L,Hu B,et al.ICP-AES detection of ultratrace alu­minum(III)and chromium(III)ions with a microcolumn precon­centration system using dynamically immobilized8-hyHroxyquino-line on TiO2nanoparticles[J j.Analytical sciences,2003.19(8): 1167-1171.
[9]何晋浙.ICP-AES法在元素分析测试中的应用技术[J].浙江
工业大学学报.2006,34(1):48-50.
[10]王琪昭，张建交.杨晶秋，等.Mo元素对焊接材料中微量B的
测定干扰研究[J]•机械制造文摘(焊接分册),2014,(3):32-34.
[11]李金英，石磊，鲁盛会•等•电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)
及其联用技术研究进展[J].中国无机分析化学.2012,2(2):
1-5.
[12]胡璇，石磊.ICP-AES法测定不锈钢中高含量鎳和锵的光谱干
扰和校正[J].分析试验室,2017,36(2):203-206.

版权声明：本站内容均来自互联网，仅供演示用，请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系QQ:729038198，我们将在24小时内删除。