电解浸出废旧锂电池中钴的热力学和动力学
张建;满瑞林;徐筱;贺凤;吴奇;尹晓莹
【摘 要】Cobalt in spent lithium-ion battery was leached out in sulfuric acid using the cathode bar as cathode and lead plate as anode. And the process was studied in thermodynamics and dynamics two aspects. The results show that LiCoO 2 is reductive leached Co2+by Co(OH)3through compared experiments and thermodynamic data. Through theoretical analysis and experimental research, the process is controlled by chemical reaction process of shrinking core model in the early 5-30 min, leaching rateα and timet satisfy inner diffusion the unreacted core shrinking model equation 1-(1-α)1/3=Kt, apparent activation energy is 7.32 kJ/mol. The middle stage is hybrid control. And the last conforms with the internal diffusion model, whereα andt suit to 1-2α/3-(1-α)2/3=Kt, and the apparent activation energy is 17.05 kJ/mol. Al3+ in leach solutions comes from aluminium oxide dissolved in liquid without protection. The cathode material peeled from aluminum foil is related to the dissolution of aluminium oxide, which affects the leaching rate of cobalt.%以废
旧锂电池正极条为阴极，以铅板作阳极，在稀硫酸溶液中，电解浸出正极材料中的钴，从热力学和动力学两方面对钴的电解浸出过程进行研究。实验及热力学数据分析表明：LiCoO 2主要通过Co(OH)3还原浸出得到Co2+，考查浸出温度和时间表明在电解前期5~30 min电解浸出由缩核模型的化学反应过程控制，浸出率α与时间t满足未反应核收缩模型1-(1-α)1/3=Kt，其表观活化能为7.32 kJ/mol；中期是混合控制；后期75~180 min符合内扩散控制模型1-2α/3-(1-α)2/3=Kt，表观活化能17.05 kJ/mol。浸出液中的铝主要是铝箔表面氧化铝层不受阴极保护而溶于硫酸溶液，正极材料从铝箔上剥离与氧化铝层的溶解有关，剥离时间影响钴的浸出率。
【期刊名称】《中国有金属学报》
【年(卷),期】2014(000)004
reaction研究
【总页数】8页(P993-1000)
【关键词】废旧锂电池;电解浸出;热力学;动力学
【作 者】张建;满瑞林;徐筱;贺凤;吴奇;尹晓莹
【作者单位】中南大学化学化工学院，长沙 410083; 中南大学有金属资源化学教育部重点实验室，长沙 410083;中南大学化学化工学院，长沙 410083; 中南大学有金属资源化学教育部重点实验室，长沙 410083;中南大学化学化工学院，长沙 410083; 中南大学有金属资源化学教育部重点实验室，长沙 410083;中南大学化学化工学院，长沙 410083; 中南大学有金属资源化学教育部重点实验室，长沙 410083;中南大学化学化工学院，长沙 410083; 中南大学有金属资源化学教育部重点实验室，长沙 410083;中南大学化学化工学院，长沙 410083; 中南大学有金属资源化学教育部重点实验室，长沙 410083
【正文语种】中 文
【中图分类】TM912.9
锂离子电池是目前广泛应用于手机、手提电脑、玩具等各种便携式电器中的可充电动力电池，随着这些电池或电器的报废将产生大量废旧锂离子电池。常规的锂电池一般含 10%~15%(质量分数)的钴，10%~15%(质量分数)的铜，3%~7%(质量分数)的铝，20%~25%(质量分数)的铁以及 0.1%~0.3%(质量分数)的锂等有价金属[1−2]，研究这些废旧锂电池的综合回收处理具有较大的经济和环保价值。ZHANG等[3]研究浸出剂种类、浸出液浓度、温度
及液固比对钴浸出的影响，发现盐酸的浸出效果最好，但在生产中产生的Cl2[4]会污染环境、腐蚀设备。更多的学者采用硫酸+双氧水体系[5−6]作为浸出液。无论盐酸还是硫酸体系，铝箔和钴都能浸出，造成后期铝钴分离难的麻烦。为避免铝的浸出，CONTESTABILE等[7]采用有机溶剂从铝箔上剥离活性物质，完整回收铝箔，但是有机溶剂有毒，对工人健康造成严重威胁。卢毅屏等[8]通过稀酸溶解−搅拌擦洗联合作用处理正极条，只有少量的铝进入浸出液中。SUN等[9]采用高温真空热解粘合剂的方法，实现铝箔与活性物质LiCoO2的分离。本研究小组提出电解分离活性物质 LiCoO2与铝箔的剥离浸出新工艺[10]。该工艺以正极材料为阴极，铅板为阳极，在较低硫酸浓度下进行电解，由于铝箔受到阴极保护，外加电流提供电子用于钴的还原溶解，在铝箔不被或尽可能少被溶解的同时，实现正极材料LiCoO2中钴还原浸出。与硫酸＋双氧水浸出体系相比，可不用双氧水，其酸度和温度较低，经济、环保。
许多学者对钴资源酸浸过程的热力学、动力学两方面已有研究报道。张永禄等[11]研究 H2SO4+H2O2的浸出体系的动力学，发现阿夫拉米方程比未反应核收缩模型更符合浸出过程。冯其明等[12]发现内扩散模型控制更适合模拟硫酸从钴镍浸出渣中回收钴。张阳等[13]从电荷平衡的角度解释了单用硫酸不能将LiCoO2中的Co3+还原为Co2+，且在有还原剂条件下
浸出过程前期受化学反应的控制，后期由内扩散模型控制。袁文辉等[14]根据热力学数据计算相关反应的吉布斯自由能，通过溶液标准平衡 pH值与温度的关系发现，当pH＜0.65时，Co3+才能被Cl−还原为Co2+。
本研究小组提出的电解浸出工艺，有关理论研究较为薄弱，因此，本文作者将从热力学和动力学两方面对电解浸出废旧锂电池中钴的过程进行研究。通过热力学数据计算出电解浸出过程路径，建立合理的动力学模型出控制浸出率高低的因素，以期提高钴的浸出率，为废旧锂电池正极材料中钴的电解浸出提供理论依据，为该工艺的工业化应用提供依据。
1 实验
本研究所用的废旧锂电池为手机锂离子电池，来自湖南某电池回收公司。实验中所使用的试剂H2SO4、柠檬酸均为分析纯。手工解剖废旧锂电池，分离出正负电极条，本文作者以负载活性物质LiCoO2的正极条为研究对象。
研究中使用电解装置如图1所示。电解过程中，将尺寸为2.5 cm×5 cm的正极条4和0.5 cm×0.5 cm的铅板 2置于电解池 3中。电解液 5的组成为浓度20~150 g/L的硫酸和36 g/L柠檬
酸溶液。电解池底部放置一磁搅拌子，置于恒温水浴磁力搅拌锅(DF−101S,巩义产)，控制反应温度 25~80 ℃，电流密度控制为20~140 A/m2，溶液体积在100~500 mL，反应时间为1~3 h。
图1 电解浸出电池条中钴的装置示意图Fig. 1 Illustrations of electrolytic leaching device: 1—Power source; 2—Pb anode electrodes; 3—Electrolytic cell; 4—Cathode electrodes; 5—Electrolyte solution
2 热力学研究
2.1 可行性分析
锂离子电池正极材料是正极活性物质附着在铝箔上。将铝箔与电源阴极相接触，以硫酸溶液为电解液，铅板为阳极进行电解，发现溶液变红，少许电池粉从铝箔上脱落，经检测溶液中含有Co2+。各电极的电极反应式如下。
由以上可知，LiCoO2与 H+的放电过程是一对竞争反应。钴酸锂中的钴放电后变为Co2+，实现了钴的浸出。同时，铝在阴极受到保护，以铝箔的形式得到回收。为进一步考察电解浸出
的效果，设计两组实验进行对比。
两个装有300 mL浓度为40 g/L硫酸溶液的烧杯A、B中，A中的电极条在0.5 A恒电流下电解，B中电极条直接放于溶液中。反应2.5 h后，A中钴的浸出率达到85.3%，铝溶入溶液中的量为3.57%。而B中钴的浸出率仅为41.1%，铝损耗则达到16.7%(质量分数)。通过上述对比发现，电解可以实现钴的浸出，而且阴极保护大大减少了铝的溶解。
2.2 钴浸出途径
298 K时，Co-H2O与Li-Co-H2O体系可能发生的平衡反应式和通过基础热力学数据计算出各φ—pH关系式如表1所列。
由表1可以看出，LiCoO2浸出的途径如下图2所示。
图2 LiCoO2还原转化图Fig. 2 LiCoO2 reductive conversion
由图 2可看出，在电解浸出中，将电解液的 pH值调节至6左右，其他条件与2.1节中实验条件一致，2.5 h后钴的浸出率仅为10.16%。LiCoO2浸出的3个过程中，反应②的 pH值达不到反
应的条件，只发生①、③两个反应。在阴极，电势高者优先发生反应。从Li-Co-H2O体系φ—pH图(见图3)中亦可以看出，LiCoO2生成Co2+所需pH值较生成Co(OH)2的要低。故pH=6时按图2中反应③的过程发生反应。与上述浸出率 85.3%相比，说明浸出液 pH值对钴的浸出有很大的影响，即LiCoO2电解浸出主要按图2中的反应②途径进行，先转化生成 Co(OH)3。反应⑤比⑥的电势高，且直接得到Co2+。所以，LiCoO2电解得到Co2+主要按照图 2中的反应②和⑤步骤反应，少部分LiCoO2可直接电解浸出得到Co2+。
图3 Li-Co-H2O体系φ—pH图Fig. 3 φ—pH plots of Li-Co-H2O system
图4 电解前后正极粉的XRD谱Fig. 4 XRD patterns of positive powder before(a)and after(b)electrolysis
表1 图2中Co-H2O和Li-Co-H2O体系中的主要反应式和平衡方程式Table 1 Main equilibrium equations in system of Co-H2O and Li-Co-H2O in Fig. 2Reaction No. Equation Equilibrium equation① LiCoO2+2H++e=Co(OH)2+Li+ φ=1.337−0.1182 pH−0.0591 log[Li+]② LiCoO2+H2O+2H+=Co(OH)3 +Li+ pH=5.680−log[Li+]③ LiCoO2+4H++e =Co2++ Li++2H2O φ=2.082−0.2346 pH−0.0591 log[Co2+][Li+]④ Co(OH)2+2H+=Co2++2H2O pH=
6.299−0.5 log[Co2+]⑤ Co(OH)3+3H++e=Co2++3H2O φ=1.746−0.1773 pH−0.0591 log[Co2+]⑥ 3Co(OH)3+H++e=Co3O4+5H2O φ=1.022−0.0591pH⑦ Co3O4+8H++2e=3Co2++4H2O φ=2.108−0.2364 pH−0.08883 log[Co2+]⑧ Co3O4+2H2O+2H++2e=3Co(OH)2 φ=0.991−0.0591 pH
通过 XRD(见图4)的对比发现，电解前后无新相出现，未发现Co(OH)2及Co3O4的峰，佐证了上述的分析。然而未发现Co(OH)3的谱峰，但本文作者认为Co(OH)3具有强氧化性，在酸性及供电子条件极不稳定，很容易被还原为Co2+。因此，电解废旧锂电池正极条，其阴极发生的所有反应如下：

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