第46卷第1期
燕山大学学报
Vol.46No.1
2022年1月
Journal of Yanshan University
Jan.2022
㊀㊀文章编号:1007-791X (2022)01-0009-13
电化学氮气还原反应催化剂研究进展
胡㊀婕1,2,∗，于㊀洁1,2，路金伟1,2，白浩洋1,2，王雪飞1,2
(1.燕山大学环境与化学工程学院，河北秦皇岛066004;2.燕山大学河北省应用化学重点实验室，河北秦皇岛066004)
㊀㊀收稿日期:2021-03-26㊀㊀㊀责任编辑：王建青
基金项目：河北省自然科学基金资助项目(E2020203123)；国家自然科学基金资助项目(51771165)
㊀㊀作者简介:∗胡婕(1976-)，女，河北青县人，博士，教授，博士生导师，主要研究方向为无机复合材料的光电催化性能,Email:hujie@ysu.edu㊂
摘㊀要：氨(NH 3)在食品生产和工业制造中起着至关重要的作用，目前，哈伯-博施(Haber-Bosch)工艺是工业合成氨的主要方法，但是该工艺存在耗能高㊁碳排放量大等问题㊂近年来，常温常压下电化学氮气还原反应合成氨因其节能㊁无碳和可持续的特点，受到了广泛关注㊂本文首先介绍了电化学氮气还原反应的反应机理，接着重点列举了氮气还原反应电催化剂的研究进展，包括贵金属催化剂和非贵金属催化剂，然后讨论了几种相关催化剂的设计策略，最后对本领域所面临的挑战做了总结，并对下一步的研究进行了展望㊂关键词：电化学；氮气还原反应；催化机理；催化剂；催化剂改性
中图分类号:O643.36㊀㊀文献标识码:A㊀㊀DOI :10.3969/j.issn.1007-791X.2022.01.002
0㊀引言
随着社会的蓬勃发展，化石燃料的消耗日益增多，探索可再生能源㊁寻化石燃料的替代物受到了各界学者的广泛关注㊂氨(NH 3)是重要的无碳能源中间体之一，具有氢含量大㊁能量密度高㊁
零碳排放等优点[1]，并被广泛用于化肥㊁树脂㊁染料㊁药物㊁㊁合成纤维和各种其他有机和无机化合物的制造
[2-5]
，以满足世界人口日益增长的需
求㊂目前,NH 3的生产有两种方法，一种是固氮细菌通过固氮酶进行固氮的自然固氮，另一种是采用传统的Haber-Bosch 工艺进行固氮的工业固氮㊂然而，目前自然固氮已不能满足世界工业快速增长的需求，同时，工业生产氨气仍以H 2和N 2为原料进行高温高压(20~25MPa,400~500ħ)反应
为主，需要大量的能源(约世界每年化石能源产出的1%~2%)并且产生大量的二氧化碳(约400Mt)[6-8]㊂所以，设计和开发一种可持续的㊁绿的固氮方法来替代传统耗资耗能的Haber-Bosch 工艺，有着十分重要的意义㊂
近几十年来，人们一直致力于研究温和条件下
的固氮方法，如使用电化学或光化学系统来催化N 2
的还原㊂其中，电化学氮气还原反应(nitrogen
reduction reaction,NRR)在可再生电力驱动下以水为氢源产生NH 3，是最理想的方法之一[9]㊂然而，这种方法仍然有许多问题没有得到解决㊂首先,N 2分子的吸附能力较差，且其中包含的惰性氮氮三键的裂解能较高(941kJ /mol)[10]，导致反应的动力学缓
慢，因此NH 3产率非常低㊂其次,NH 3生产的选择性较差，主要是因为在水溶液中，较低过电位下易
发生竞争性析氢反应(hydrogen evolution reaction,HER)[11]导致法拉第效率较低㊂因此，为了降低惰性反应物的活化能障碍，加快电化学NRR 过程，设计和合成各种具有NRR 活性的电催化剂成为了诸多学者的研究热点㊂
本文从电化学NRR 的反应机理㊁NRR 电催化剂以及相关催化剂的设计策略方面综述了电化学
NRR 的研究进展，最后对本领域所面临的挑战以及今后的研究发展方向做了总结和展望，以期能给NRR 电催化领域的学者一些启发㊂
1㊀电化学氮气还原反应机理
到目前为止，已经有很多团队从实验和密度
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㊀燕山大学学报2022
泛函理论(density functional theory,DFT)计算的角
度来研究水溶液中非均相催化剂的电化学NRR 机制㊂有人提出，电化学NRR 过程是一个复杂的质子耦合电子转移(proton-coupled electron
transfer,PCET)过程[12]，所以它的反应机理也非常复杂㊂一般来说，电催化NRR 过程有两种基本机制，即解离机制(dissociative pathway)和缔合机
制(associative pathway)，这两种机制涉及的中间
体不同(图1)㊂对于解离机制，吸附的N 2分子首先要经过氮氮三键的断裂，这个过程需要吸收大量的能
量，这就解释了为什么遵循解离机制的Haber-Bosch 过程需要非常苛刻的条件㊂
在缔合机制中，在第一个NH 3分子形成之前,
被吸附的N 2分子中两个N 原子保持相互结合的状态，并在这种状态下进行加氢过程[13]㊂根据N 2
分子吸附在催化剂表面的状态以及加氢的顺序,
缔合机制又可分为远端加氢路径㊁交替加氢路径和酶机制㊂对于远端加氢路径和交替加氢路径,
N 2分子垂直吸附在催化剂活性位点上，一个N 原子与活性位点结合；酶机制则是N 2分子水平吸附在催化剂活性位点上，两个N 原子都与活性位点结合㊂远端加氢路径中，远离吸附端的远端N 原子优先氢化直到远端NH 3分子释放，剩下的另一个N 原子重复同样的氢化过程产生第二个NH 3分子㊂而交替加氢路径则是两个N 原子伴随PCET 过程轮流交替加氢，两个NH 3分子在该路径的最后一步连续释放[14-15]㊂一般情况下，电化学NRR 的限速步骤是加第一个H 原子的过程，即由∗N 2转化为∗N 2H(∗表示N 2吸附的活性位点)的过程，而有的催化剂能够改变限速步骤[16]，从而减小限速步骤的能垒，相应地，催化剂的性能就好㊂
图1㊀电化学NRR 机理图
Fig.1㊀The mechanism of electrochemical NRR
㊀㊀最近,Abghoui 和Skúlason 提出了Mars-van
Krevelen (MvK)机制，这种机制只适用于过渡金属氮化物(transition metal nitrides,TMNs)，比常规的解离机制和缔合机制更有利于电化学NRR㊂在MvK 机制中,TMNs 表面的一个晶格氮原子还原为NH 3，随后电解液中的N 2分子填充进产生的氮空位中，接着进行加氢过程㊂DFT 计算结果证明，在洁净的过渡金属氮化物表面通过解离机制生成氨气的活化障碍较大，且通过MvK 机制预测的过电势比通过缔合机制预测的小[17]㊂Ren 等[18]合成的氮化钼(Mo 2N)纳米棒就是通过MvK 机制进行电化学NRR 的㊂在氮化钼纳米棒上进行的电化学NRR 反应中，电位决定步骤(potential-determining
step,PDS)所需的最大自由能(0.66eV)比在二氧
化钼上所需的最大自由能(1.26eV)小，因此，在
相同的条件下氮化钼作为NRR 的电催化剂比二氧化钼活性更强㊂
综上所述，从电化学NRR 机理推测，影响
NRR 电催化剂性能的关键因素为:1)催化剂表面N 2分子的吸附与活化;2)电化学NRR 的选择性和HER;3)电化学NRR 过程中催化剂表面的加氢过程㊂因此合成能够促进N 2分子的吸附与活化㊁抑制析氢反应并能够降低电化学NRR 过程中反应能垒的催化剂是使电催化NRR 能够替代Haber-Bosch 工艺的关键㊂
2　电化学氮气还原反应催化剂
常温常压条件下NRR 的各种电催化剂，根据其
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第1期胡㊀婕等㊀电化学氮气还原反应催化剂研究进展11
㊀
使用成本和稀缺程度一般分为两种：贵金属基催化剂和非贵金属基催化剂㊂本节讨论了这两种电催化剂在常温常压条件下的电催化NRR性能㊂表1和表2给出了不同NRR电催化剂的性能总结[19-25]㊂
表1㊀贵金属催化剂的电化学NRR性能
Tab.1㊀Performance of noble metal catalyst for electrochemistry NRR
催化剂电解液氨产率(vs.RHE)法拉第效率(vs.RHE)参考文献
Ru2P-rGO0.1M HCl32.8μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.05V)13.04%(-0.05V)[1]
PdP2-rGO0.5M LiClO430.3μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.1V)12.56%(-0.1V)[2]
Pd-Ag-S PNSs0.1M Na2SO49.73μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.2V)18.41%(-0.2V)[6]
Pd3Cu1合金1M KOH39.9μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.25V)  1.56%(-0.05V)[8]
Au NPs0.1M KOH17.49μg㊃h-1㊃mg-1Au(-0.14V)  5.79%(-0.14V)[11]
PdRu TPs0.1M KOH37.23μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.2V)  1.85%(-0.2V)[26]
SA-Ag/NC0.1M HCl270.9μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.8V)21.9%(-0.8V)[27]
np-PdH0.430.1M PBS20.4μg㊃h-1㊃mg-1(-0.15V)43.6%(-0.15V)[28]
AuHNCs0.5M LiClO4  3.9μg㊃cm-2㊃h-1(-0.5V)30.2%(-0.4V)[29]
Rh NNs0.1M KOH23.88μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.2V)0.217%(-0.2V)[31]
AgNDs0.1M Na2SO4600.4ʃ23.0μg㊃h-1㊃mg-1Ag(-0.25V)16.7ʃ0.9%(-0.15V)[19]
表2㊀非贵金属催化剂的电化学NRR性能
Tab.2㊀Performance of non-noble metal catalyst for electrochemistry NRR
催化剂电解液氨产率(vs.RHE)法拉第效率(vs.RHE)参考文献
SS-based FeS20.1M Li2SO411.5μg㊃h-1㊃mg-1Fe(-0.2V)14.6%(-0.2V)[5]
FeNi-PBA-US/rGO0.05M H2SO417.7mg㊃h-1㊃g-1cat(-0.2V)27.5%(-0.2V)[51]
Fe-MnO20.1M Na2SO439.2μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.29V)16.8%(-0.29V)[9]
Mo2N纳米棒0.1M HCl78.4μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.3V)  4.5%(-0.3V)[18]
Mo2C纳米棒0.1M HCl95.1μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.3V)8.13%(-0.3V)[35]
MoN纳米片0.1M HCl  3.01ˑ10-10mol㊃s-1㊃cm-2(-0.3V)  1.15%(-0.3V)[36]
SA-Mo/NPC0.1M KOH34.0ʃ3.6μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.3V)(14.6ʃ1.6)%(-0.3V)[37] FAS-modified np-Mo4P30.1M PBS17.3μg㊃h-1㊃cm-2(-0.2V)10.1%(-0.15V)[25]
纳米多孔CoMoC0.1M PBS18.9μg㊃h-1㊃cm-2(0.1V)8.9%(0.1V)[22]
MoP@PPC0.1M HCl28.73μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.3V)  2.48%(-0.3V)[23]
Ce1/3NbO30.1M Na2SO410.34μg㊃h-1㊃cm-2(-0.8V)  6.87%(-0.8V)[20]
Co3O4@CNT0.1M Na2SO427.16ʃ2.22μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.49V)  3.86%(-0.34V)[21]
NS-Ti3C2T x0.05M H2SO434.23μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.55V)  6.6%(-0.55V)[24]
MXene/TiFeO x-7000.05M H2SO421.9μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.2V)25.44%(-0.2V)[43]
BP纳米颗粒0.1M HCl26.42μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.6V)12.7%(-0.6V)[4]
MXene/Mn3O4-600.1M Na2SO425.95μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.5V)  5.51%(-0.5V)[44]
B,O-CMS0.1M HCl19.2μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.25V)  5.57%(-0.25V)[47]
PCN-NV40.1M HCl8.09μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.2V)11.59%(-0.2V)[66]
FL-BP NSs0.01M HCl31.37μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.7V)  5.07%(-0.6V)[49]
cRP0.1M Na2SO415.4μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.4V)9.4%(-0.2V)[50]
Bi NPs0.1M Na2SO4  3.25ʃ0.08μg㊃h-1㊃cm-2(-0.7V)(12.11ʃ0.84)%(-0.6V)[42]
Mo-MnO2NFs0.1M Na2SO436.6μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.5V)12.1%(-0.4V)[82]
FeTPPCl0.1M Na2SO4-PBS18.28ʃ1.6μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.3V)(16.76ʃ0.9)%(-0.3V)[39]
MoO3–CeO x0.01M DPBS32.2μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.75V)7.04%(-0.75V)[68]
SV-1T-MoS2@MoO30.05M H2SO4116.1μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.2V)18.9%(-0.1V)[69]
TiO2(V o)_8000.1M HCl  3.0μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.12V)  6.5%(-0.12V)[67]
Fe0.4Ni1.6P0.1M HCl88.51μg㊃h-1㊃mg-1cat(-0.3V)7.92%(-0.3V)[80] . All Rights Reserved.
12㊀燕山大学学报2022 2.1㊀贵金属催化剂
贵金属包括Ag㊁Au和Pt族金属(Ru㊁Rh㊁Pd㊁
Os㊁Ir和Pt)㊂目前，对Au㊁Ru㊁Rh和Pd作为电化
学NRR催化剂的研究较多，对Ag㊁Os㊁Ir和Pt的
研究较少㊂为了降低贵金属的使用量并提高贵金
属的原子利用率，将贵金属制备成双金属催化剂以及单原子催化剂成为了研究热点㊂Wang等[26]制备的
三角架结构的双金属PdRu(PdRu TPs)催化剂在-0.2V vs.RHE电位下实现了37.23μg㊃h-1㊃mg-1cat的NH3产率和1.85%的法拉第效率㊂该
催化剂的三脚架结构以及Pd与Ru的合金化提高了PdRu TPs的电化学活性表面积，从而提高其电化学NRR活性㊂最近,Chen等[27]在N掺杂的炭黑中合成了一种由单一Ag位点组成的单原子催化剂(SA-Ag/NC)，该催化剂在-0.65V vs.RHE 电位下达到了270.9μg㊃h-1㊃mg-1cat的NH3产率，在-0.6V vs.RHE电位下达到了21.9%的法拉第效率㊂DFT计算结果显示,N2分子与C N平面之间的垂直端吸附(end-on)方式和中间体∗N2H 与C N平面之间具有一定夹角(7.5ʎ~81.9ʎ)的端吸附方式(图2)可能是电化学NRR性能好的关键㊂Xu等[28]通过化学脱合金和原位注氢合成的纳米多孔氢化钯(Nanoporous Palladium Hydride, np-PdH0.43)在-0.15V vs.RHE电位下NH3产率和法拉第效率分别达到了20.4μg㊃h-1㊃mg-1cat和43.6%㊂同位素氢标记研究表明，该催化剂中晶格氢原子是活性氢源；原位拉曼分析和DFT计算进一步揭示了速率限制步骤(∗N2H的形成)能量势垒的降低促进了电化学NRR的顺利进行㊂除此以外,Mohammadreza Nazemi等[29]合成的空心金纳米管㊁Howard Yi Fan Sim[30]等利用沸石-咪唑框架(ZIF)对Pt/Au电催化剂的d带结构进行电子修饰后合成的Pt/Au@ZIF㊁Liu等[31]合成的超薄铑纳米片纳米组件(Rh NNs)都获得了较好的电化学NRR性能㊂
2.2㊀非贵金属催化剂
贵金属储量低㊁价格高，严重限制了其应用㊂相比之下，过渡金属储量丰富，价格低廉㊂而且，由于过渡金属具有特定的电子结构：具有未占据的d轨道㊁具有适当能量和对称性的已占据轨道，因此可以作为合成NH3的电催化剂㊂
图2㊀SA-Ag/NC上∗N2和∗NNH的端吸附构型
Fig.2㊀End-on configurations of∗N2and
∗NNH on SA-Ag/NC
reaction研究㊀㊀受固氮酶MoFe蛋白启发，研究人员开发了多种用于电化学NRR的钼基催化剂，如MoS2㊁Mo2C㊁MoN㊁Mo单原子等㊂对于MoS2，近年来的研究表明,MoS2在NRR中具有良好的电化学活性，实验表明2H-MoS2改性后也获得了更好的电化学NRR性能[32-33]㊂然而，前人对MoS2的研究主要集中在边缘位置的暴露上，没有利用基底面上的原子㊂最近,Chen等[34]合成了多孔原子层状的2H-MoS2(PAL-MoS2)(图3(a))，该催化剂在-0.1V vs.RHE电位下的NH3产率和法拉第效率分别为3405.55μg㊃h-1㊃mg-1cat和44.36%，其性能优于MoS2以及之前报道的大多数Mo基NRR电催化剂㊂DFT计算结果显示，在PAL-MoS2上,N2吸附在相邻的Mo原子对上(图3(b)),NʉN被拉长为0.158nm，大于其他的吸附方式，表明N2分子被有效活化，有利于后面加氢过程的进行㊂此外,Ren等[35]合成的Mo2C纳米棒㊁Zhang等[36]合成的MoN纳米片阵列(MoN NA/CC)㊁Han等[37]合成的Mo单原子催化剂也都具有较好的电化学NRR性能，说
明钼基NRR电催化剂具有较高的研究价值㊂
除了钼基催化剂，学者们还对Fe基催化剂[38-40]㊁Cu基催化剂[41]㊁Bi基催化剂[42]㊁MXene材料[43-44]等进行了研究，并取得了一定的成果㊂过渡金属基催化剂在实际应用中存在一些固有的缺陷:1)大多数过渡金属催化剂由于与N2的结合较弱，对N2的激活能力不够强;2)过渡金属对析氢反应(HER)也有利;3)催化过程中可能会释放过渡金属，造成一些环境问题[45]㊂近年来，无金属电催化剂由于其对质子的吸附能力弱，产氢性能低，在电化学NRR中引起了广泛关注㊂目前研究较多的非金属催化剂有碳基催化剂㊁磷基催化剂等㊂
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第1期胡㊀婕等㊀电化学氮气还原反应催化剂研究进展13
㊀
图3㊀MoS2的原子构型以及N2吸附中间体的结构
Fig.3㊀The atomic configuration of MoS2and the
structures of adsorbed intermediates of N2
㊀㊀碳基材料具有比表面积大㊁活性位点多㊁导电性好㊁电子结构可控等优越的物理化学性质，可以增强气体吸附和传质能力，长期以来一直被应用于电催化领域㊂杂原子掺杂可以改变碳基材料的电子分布，从而改善其电催化性能㊂Liu等[46]报道了氮掺杂碳，并阐明吡啶氮和吡咯氮可以促进N2还原㊂该催化剂在-0.9V vs.RHE电位下的NH3产率和法拉第效率分别为1.40mmol㊃g-1㊃h-1和1.42%㊂最近,Tang等[47]采用水热法合成了B㊁O 双掺杂碳球(B,O-CMS)(图4(a))，该催化剂具有较大的比表面积和丰富的微孔结构，其中,B可以调节碳球的电子结构，并提供缺陷位点，是NH3合成的主要活性位点㊂实验结果表明，在0.1M HCl 中,-0.25V vs.RHE下,B,O-CMS的法拉第效率达到5.75%,NH3产率达到了19.2μg㊃h-1㊃mg-1cat㊂近年来，二维材料黑磷(2D black phosphorus, BP)由于具有各向异性的结构㊁丰富的边缘位点㊁较高的热力学稳定性㊁独特的光电效应和电子效应，被认为是另一种理想的无金属电催化材料[48]㊂Zhang等[49]制备了层数少的黑磷纳米片(FL-BP NSs)NRR电催化剂,DFT计算结果显示,FL-BP NSs边缘上的高电子密度有利于吸附和激活N2分子，通过交替加氢途径实现了N2的选择性电催化(图4(b))㊂该催化剂实现了31.37μg㊃h-1㊃mg-1cat 的NH3产率和5.07%的法拉第效率㊂另外,Liu 等[50]用碘辅助化学气相传输(CVT)法合成的晶体状红磷纳米带(cRP NRs)也具有较好的电化学NRR性能㊂
图4㊀B,O-CMS的制备过程和分子模型示意图以及在FL-BP NSs锯齿形边缘的NRR反应路径及其对应的能量变化Fig.4㊀Schematic illustration of the fabrication process and molecular model of B,O-CMS,reaction pathways
and the corresponding energy changes for the NRR on the zigzag-edge of FL-BP NSs
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